顺反异构是指含C=C、C=N、C=S、N=N双键或脂环等化合物分子中由于具有限制自由旋转的因素而使各个基团在空间的排列方式不同形成的非对映异构现象，是有机合成化学领域最常见的反应类型之一。在高分子合成化学领域，偶氮苯中N=N双键的顺反异构化反应广泛应用于智能高分子的构建。同样的道理，C=C双键的顺反异构化反应也为调控高分子材料性能提供了可能。众所周知，结晶态与无定形态是有机大分子最常见的两种聚集态结构，决定了高分子材料的热稳定性和力学性能。但是，到目前为止，如何实现高分子材料在结晶态与无定形态之间的可逆调变任然是一个难题。
最近，大连理工大学的吕小兵教授（点击查看介绍）课题组利用C=C双键的可逆顺反异构化反应，首次实现了不饱和聚酯在结晶态与无定形态之间的可逆调变，并且调变过程中聚合物的分子量以及分子量分布保持不变。
该团队首先利用马来酸酐与环氧乙烷这两种常见单体的开环共聚反应，合成了主链结构中含有C=C双键的聚马来酸乙二醇酯，这是一种典型的无定型材料（Tg = 7 °C）；然后，他们使用催化量的二乙胺将聚马来酸乙二醇酯中的双键由顺式构型全部异构化为反式构型，从而很便捷地得到了聚富马酸乙二醇酯，经测试发现这是一种典型的半结晶性高分子材料（Tm = 124 °C）。相比于将C=C双键由顺式构型异构化为反式构型，将C=C双键由热力学稳定的反式构型异构化为热力学较不稳定的顺式构型就非常困难。作者利用催化量（10%）的二苯甲酮作为光敏剂，在365 nm的紫外光的照射下，成功实现了聚富马酸乙二醇酯中部分的（30%）C=C双键由反式构型异构化为顺式构型，从而将半结晶性的聚酯材料（Tm = 124 °C）再次变为无定型的聚酯材料（Tg = 18 °C）。值得注意的是，这种无定型的材料（Tg = 18 °C）可以再次通过双键异构化反应将所有顺式构型转化为反式构型，再次获得半结晶性（Tm = 124 °C）的聚富马酸乙二醇酯。值得一提的是，在所有的顺反异构化过程中，聚合物的分子量与分子量分布保持不变，从而实现了聚合物材料真正意义上的可逆调变。此外，作者还将这种方法应用于三种由手性端位环氧烷烃与马来酸酐交替共聚制备的不饱和聚酯，发现同样能够实现这些不饱和聚酯在结晶态与无定形态之间的可逆调变。这既说明这种方法具有一定的通用型，也为构建新型的智能高分子材料提供了新的思路，为扩大不饱和聚酯材料的应用提供了可能。
相关工作即将发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者为大连理工大学的博士研究生万招钱。
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Reversible Transformation between Amorphous and Crystalline States of Unsaturated Polyesters by Cis-Trans Isomerization
Zhao-Qian Wan, Wei-Min Ren, Shuai Yang, Ming-Ran Li, Ge-Ge Gu, Xiao-Bing Lu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910369
导师介绍
吕小兵
https://www.x-mol.com/university/faculty/9431
（本稿件来自Wiley）
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