转化含量丰富且可再生的农林废弃物-木质纤维素类生物质制备高附加值的化学品对构建绿色化学工业和可持续发展社会具有十分重要的意义。作为木质纤维素的重要组成部分，纤维素的转化利用引起了全球科学家们的广泛关注。作为α-羟基酮的一种，羟基丙酮在制药领域具有广阔的应用前景，同时也可作为丙烯醛和杂环化合物生产的重要中间体，以及食品、化妆品的重要添加剂。氢解纤维素选择性制备包括羟基丙酮在内的高附加值C3化学品一直以来都是该领域的重大挑战。因为该反应过程需要经过多步反应包括水解、异构、retro-aldol缩合、加氢、脱水等，此外还有很多副反应，这些都限制了C3小分子产物的选择性制备，长期以来目标产物收率通常不超过35%（Scheme 1）。因此，开发高效的催化剂，探索纤维素转化过程中关键的影响因素，实现纤维素到高附加值C3小分子的高效转化成为亟待解决的问题。

Scheme 1 Reaction routes of cellulose conversion into acetol and other C2–C4 products。图片来源：Green Chem.

近日，中国科学技术大学的张颖副教授（点击查看介绍）和中科院广州能源研究所的马隆龙研究员（点击查看介绍）（共同通讯作者）等人利用Ni-Sn/SiO₂催化剂在水热氢气氛围实现了纤维素高选择性转化制备羟基丙酮，收率达到61.6%，实现了在该领域的重要突破。他们的工作表明催化剂碱性是影响羟基丙酮生成的主要因素。Ni₃Sn₄合金的形成以及Sn与SiO₂载体的结合（Sn/SiO₂）会显著提高从纤维素到羟基丙酮的收率。研究发现，Sn与Ni或SiO₂载体的结合会显著改变Sn的电子结构，形成低价态的Sn物种（Sn^δ+ 和SnO_x）。这些Sn物种是催化剂碱性的来源，是催化反应的关键活性位点。相关研究近期发表在Green Chemistry，中科院广州能源研究所的刘小好博士为本文的第一作者。此外，Nature Catalysis 副主编Davide Esposito教授为该工作发表了题为“Controlled cellulose decomposition”的Highlight文章 ^[1]，认为该工作克服了一直以来掣肘从纤维素可持续性制备C3药物和化学品分子并实现其产业化的“不可逾越的障碍（insurmountable obstacle）”——产物选择性和收率问题。同时他还指出，该工作展示了在设计用于生物质精制和可再生化学品制备的催化剂时，构效关系研究的重要性。

图片来源：Green Chem.

首先，作者对一系列的不同Sn/Ni比的5%Ni-x%Sn/SiO₂催化剂进行筛选，发现当催化剂中Sn含量≥15 wt%时都具有较好的催化活性。其中5%Ni-15%Sn/SiO₂催化效果最佳。在进一步对反应温度和氢气压力筛选后，确定了最佳的反应条件。在5 MPa H₂，250 ℃条件下反应1h，羟基丙酮的收率达61.6%。此外还有11.8%的乳酸以及11.1%的1-羟基-2-丁酮生成，其同样也是α-羟基酮的一种，被广泛应用于制药领域。

Fig. 1. Effect of (a) temperature and (b) H₂ pressure on cellulose conversion. Reaction conditions: 50 mg of cellulose, 34 mg of catalyst,10 mL of H₂O, 1 h. 4 MPa H₂ for (a) or 250 °C for (b)。图片来源：Green Chem.

XRD表征发现当Sn含量≥15wt%时会形成Ni₃Sn₄合金。通过Py-FTIR表征发现催化剂只有L酸位点，几乎没有B酸位点。且在经过水热处理以后，依然没有检测到B酸点。定量分析表明催化剂的酸量与催化活性并不呈正相关关系。说明催化剂酸性可能并不是影响羟基丙酮生成的关键因素，但催化剂缺乏B酸位点可以抑制胡敏素等副反应的发生，使反应更易向生成小分子的方向进行。进一步作者通过CO₂-TPD表征了催化剂的碱性，发现催化剂的碱性与催化活性呈正相关关系，说明碱性位点可能是影响羟基丙酮生成的重要因素。

Fig. 2. (a) STEM-HADDF-EDS elemental mapping of 5%Ni–15%Sn/SiO₂ and (b) XRD patterns of 5%Ni–x%Sn/SiO₂ catalysts with different Sn/Ni ratios。图片来源：Green Chem.

Fig. 3. CO₂-TPD profiles for 5%Ni–x%Sn/SiO₂ catalysts。图片来源：Green Chem.

为进一步探究催化作用机理，作者进行了一系列的对比实验和表征。结果表明Ni₃Sn₄合金的形成会显著促进羟基丙酮的生成，且可以抑制了Ni的加氢活性，使得羟基丙酮不会进一步被加氢到1,2-丙二醇。单独的Ni₃Sn₄合金虽然可以催化纤维素到羟基丙酮，但活性不足。使用未负载的金属Sn作为催化剂并不能催化纤维素到C3小分子，但当金属Sn与SiO₂载体结合之后就具备了催化性能。为了探究几种Sn物种活性差异的原因，作者对它们进行了XPS表征。研究发现，无论Sn与SiO₂载体结合还是与Ni形成合金，都会显著改变金属Sn的电子态，使其呈略微的正电（Sn^δ+），此外还会形成低价态的氧化锡物种（SnO_x）。对比它们的CO₂-TPD表征结果，发现这些低价态的Sn物种（Sn^δ+ 和SnO_x）正是催化剂碱性的来源。这些Sn物种为催化剂提供碱性位点，从而催化葡萄糖异构与retro-aldol缩合产生C3中间体。在Sn/SiO₂与Ni₃Sn₄协同催化下实现了一锅法纤维素到羟基丙酮的高效制备。

Fig. 4. XPS spectra of Sn 3d_5/2 of different Sn based catalysts。图片来源：Green Chem.

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Highly efficient catalytic conversion of cellulose into acetol over Ni–Sn supported on nanosilica and the mechanism study

Xiaohao Liu, Xiaodong Liu, Guangyue Xu, Ying Zhang,* Chenguang Wang, Qiang Lu, Longlong Ma*

Green Chem., 2019, 21, 5647-5656, DOI: 10.1039/C9GC02449B

参考资料：

1. Controlled cellulose decomposition. Nat. Catal., 2019, 2, 832, DOI: 10.1038/s41929-019-0372-x

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0372-x

导师介绍

马隆龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/64352

张颖

https://www.x-mol.com/groups/zhang_ying