在分子水平上实现对于超分子结构及组成的调控是当今面临的一大挑战。制备金属超分子组装体的关键是选择合适的配体，除Werner型配体外，多齿氮杂环卡宾（NHC）配体也常被用于金属超分子组装体的构建。对于银卡宾化合物，由于C_NHC-Ag-C_NHC近似线性的配位模式，通常很难构筑结构复杂多样的笼状化合物。例如，以四苯基四咪唑嗡盐作为配体时仅能得到平面的卡宾化合物I。

三维金属卡宾笼状化合物的制备

近日，西北大学化学与材料科学学院韩英锋课题组与Hahn教授合作在前期金属卡宾化学的工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5161; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 15767; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13360），利用四苯乙烯四三氮唑嗡盐为配体，通过对配体的微调控，成功构建了两类不同几何构型的金属卡宾笼状化合物，实现了简单改变取代基对于分子结构的调控。研究发现，当三氮唑N原子上取代基R为较小基团如甲基、乙基时，可单一选择性生成四核Ag₄L₂型三维笼状化合物II；当取代基R为丁基及碳链更长的烷基时，则会自组装生成八核Ag₈L₄型三维笼状化合物III。通过X射线单晶衍射分析，该笼状化合物中每个配体分别与另外两分子配体通过C_NHC-Ag-C_NHC进行连接，四个配体围成了近似四面体空腔，空腔内封装了一个PF₆^-。由于金属-卡宾键的形成，分子中的四苯乙烯单元运动受阻，在稀溶液中表现出了显著的荧光增强现象，其中Ag₈L₄型化合物能够通过改变溶液的组成实现其发光性能的调节。

由于熵效应等因素，在溶液中进行[2+2]光化学反应相对困难，该课题组首次将金属卡宾引入到光化学反应体系，利用金属卡宾模板效应实现了溶液[2+2]光化学反应（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9263; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3986; Chin. J. Chem., 2019, 37, 1147）。在研究Ag₄L₂型化合物的溶液光化学反应时发现，由于结构内两个四苯乙烯的双键距离太远，在365 nm光照下没有发生[2+2]光化学反应，而是进行了分子内C-C键氧化偶联反应。有趣的是，Ag₈L₄型化合物III在相同条件下，发生氧化偶联反应的同时结构转化为四核笼状化合物。反应前后光学性能发生巨大改变，因此该反应过程可通过荧光光谱跟踪监测。

光诱导下的三维金属卡宾笼状化合物的结构转化

此项研究工作通过配体的微小改变成功构筑了不同几何构型的三维金属卡宾笼状化合物，是分子水平上调控超分子组装的一个杰出的实例。在溶液中实现了离散型有机金属组装体控制的光照C-C键氧化偶联反应，为新材料制备提供了新的思路。

研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，并被评为VIP论文。

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Strategy for the Construction of Diverse Poly‐NHC‐Derived Assemblies and Their Photoinduced Transformations

Yang Li, Yuan-Yuan An, Jian-Zhong Fan, Xiao-Xu Liu, Xin Li, F. Ekkehardt Hahn, Yao-Yu Wang, Ying-Feng Han

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912322

导师介绍

韩英锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/9705

（本稿件来自Wiley）