层状过渡金属氧化物作为锂离子电池，钠离子电池以及钾离子电池中重要的一类正极材料。不论O3型结构、P2型结构还是其他类型层状正极材料的相似之处在于都是由过渡金属离子、氧离子以及碱金属离子的层层堆叠。层状结构不仅可以提供较高的容量而且由于独特的二维扩散通道可以有利于碱金属离子的快速扩散。所以层状结构钴酸锂，三元NMC正极材料在锂离子电池高性能正极材料方面取得了较大的商业上的成功。三元NMC正极材料在钠离子电池正极材料方面也引发了越来越多的关注。
对于层状正极材料的的研究中的一方面在于提高容量从而进一步缩小实际容量与理论容量之间的差距。通常提升充电电压作为提高碱金属离子利用率的有效方法。然而，提升充电电压会加剧正极材料表面与界面的化学衰退以及体结构的衰退从而导致层状正极结构的不稳定。表面与界面之间的衰退是由于正极材料与电解液之间的化学反应，这会导致正极材料表面相变，活性物质溶解，形成钝化层，消耗电解液等等。对于体相材料的衰退，不可逆相变和裂纹是两种主要的衰退机制。在高电压充电态，相变不仅会破坏激活的层状结构，而且也会导致体积变化从而导致力学失效。相变与裂纹之间的直接关联已经在钠离子电池P2型正极材料中报道（Nano Energy, 2018, 54, 148）。对于层状正极材料，沿着层状方向劈裂而导致典型的晶内裂纹已经在高电压循环后的正极材料中多次被报道（Nat. Commun., 2017, 8, 14101）。裂纹带来的有害效应包括：（1）晶粒碎化，这会导致较差导电性和活性物质损失；（2）将新鲜表面暴露在电解液中从而导致正极表面衰退以及电解液的消耗。此外，高密度晶内裂纹也会导致电池的热稳定性以及安全问题（Nat. Commun., 2018, 9, 2437）。
掺杂不可变价的惰性元素已经被证明是一种有效提升层状材料电化学性能的有效方法。掺杂物可以在多个方面起到作用：消除有序无序相变，抑制层状结构相变，调控层状结构的面间距以及在层间作为“pillar”增强材料力学性能。所以全面深入理解掺杂物的作用尤其是在原子尺度下是非常必要的。
最近，北京工业大学闫鹏飞教授（点击查看介绍）、隋曼龄教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）和湖南大学邓辉球教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）等利用透射电子显微镜和密度泛函理论研究了Mg掺杂的Na0.67Ni0.33-xMn0.67MgxO2 (NMM) 材料中Mg如何提高循环性能。研究表明Mg掺杂在高电压循环过程中能有效抑制晶内裂纹并且保持体材料完整性，这也阐释了Mg掺杂NMM材料提升循环稳定性的原因。意料之外的是，透射电镜观察表明，Mg掺杂元素在高电压循环过程中在晶粒内部会发生迁移并且聚集成沉淀相。在循环过程中，掺杂元素从均匀分布状态演化成为纳米沉淀相，可以有效抑制晶内裂纹并且提升循环稳定性。这也提供了一种通过沉淀相强化材料力学性能的新策略。这个工作也揭示了在高电压循环过程中存在的大量的离子迁移是层状正极材料高电压应用的关键挑战。该文章发表在国际期刊Advanced Materials 上。
图1. Mg掺杂提升循环稳定性和材料完整性。三种P2型正极材料:P2-NM, P2-NMM05和P2-NMM10的电化学性能和截面STEM-HAADF图片。（a）容量保持和库仑效率与循环圈数之间的函数关系;（b-g）三种正极材料在2.0-4.5 V循环50圈后的截面STEM-HAADF图片;（b）循环后的P2-NM正极发生严重的碎化;（c）循环的P2-NMM05正极和（d）循环的P2-NMM10正极材料中裂纹较少;（e）在循环后的P2-NM正极中观察到高密度的晶内裂纹;（f）在循环后的P2-NMM05正极中观察到低密度的晶内裂纹;（e）在循环后的P2-NM正极材料观察到较短裂纹并且主要位于表面区域。
图2. 电化学循环诱导掺杂元素Mg的偏聚。（a）P2-NMM05正极材料在循环前的图像，表明颗粒内部衬度均一; （b）在循环10圈后, P2-NMM05颗粒内部没有亮条出现; （c）在循环50圈后, P2-NMM05颗粒内部出现少量亮条; （d）P2-NMM10正极材料在循环前的图像，表明颗粒内部衬度均一; （e）在循环10圈后, P2-NMM10颗粒内部出现低密度亮条; （f）在循环50圈后, P2-NMM10颗粒内部出现高密度亮条; （g）STEM-HAADF图像以及相应的EDS图案表明亮条是Mg富集以及Na缺失的区域。Ni, Mn, O元素并没有出现明显的成分变化。
图3. 元素重排诱导沉淀相。（a）P2-NMM10正极材料在2.0-4.5 V循环50圈后的原子分辨率EDS能谱分析图, 展示Na, Mg, Mn, Ni元素的分布。（b-d）高分辨STEM-HAADF图像。（b）单层厚度的沉淀相;（c）两层厚度的沉淀相; 黄色区域强调相变层，其堆叠顺序的改变如黄色折线标示;（d）相变尖端镶嵌在P2基体的高分辨照片。黄色回路图指示了原子层整体迁移后形成了新的沉淀相结构;（e）两层沉淀相形成的原子模型。
图4. 掺杂元素的聚集可提升循环稳定性。P2-NMM10正极材料在循环100圈后的电化学性能以及相应的STEM-HAADF图像。（a）容量保持和库仑效率与循环圈数之间的函数关系;（b）P2-NMM10样品在4.3 V循环100圈后颗粒内部产生高密度的裂纹;（c）源于(b)中黄色框区域，蓝色和红色箭头分别标示位于颗粒内部以及表面的裂纹;（d）在颗粒内部没有观察到沉淀相;（e）P2-NMM10样品在4.5 V循环100圈后的截面HAADF图; （f）颗粒内部没有沉淀相所以出现了高密度的裂纹。（g）临近颗粒内部存在高密度的沉淀相而没有形成裂纹。
图5. Mg扩散势垒以及Mg-Mg形成能的计算。（a）在两种充电态下，Mg从TM层迁移到Na层的扩散势垒，插图显示Mg的扩散路径; （b）在两种充电态下，Mg在Na层扩散的势垒，插图为Mg在Na层的扩散势垒;（c）两个镁离子形成能的改变，形成Mg-Mg二聚体后总能量减少0.61eV。
图6. 沉淀相强化机制提升循环稳定性。（a）容量保持和库仑效率与循环圈数之间的函数关系。对于未掺杂的P2-NM样品，容量发生快速衰退。对于Mg掺杂的P2-NMM10样品，首先在4.5 V循环10圈引入沉淀相，其在随后进行的循环，比仅在4.3 V循环（无沉淀相）具有更好的循环稳定性。（b）对于未掺杂的层状正极材料，高电压循环总是会导致裂纹。（c）对于传统掺杂的样品，掺杂元素在晶格内部均匀分布。仅有一些掺杂物位于碱金属层可以作为“pillar”起到抑制裂纹的效果。这样的单原子“pillar”相对较弱，所以裂纹仍然会产生。（d）通过形成高密度的纳米沉淀相，三维网络结构可以通过沉淀强化机制有效抑制体结构裂纹，这是保持材料完整性从而提升循环稳定性的新策略。
总之，微结构表征以及DFT计算揭示Mg掺杂P2-NMM层状正极材料提升循环稳定性主要是由于裂纹得到抑制。更重要的是，在高电压循环过程中Mg掺杂元素会在Na层聚集形成薄片状的沉淀相。原位形成的沉淀相能进一步增强层状正极材料并且抑制裂纹，使得正极材料在更高电压循环过程中实现了更好的循环稳定性。所以，沉淀强化这样一个概念被提出，在材料合成过程中或者在循环过程中形成这样的沉淀相有助于缓解力学失稳，从而提升循环稳定性。
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Dopant Segregation Boosting High-Voltage Cyclability of Layered Cathode for Sodium Ion Batteries
Kuan Wang, Hui Wan, Pengfei Yan, Xiao Chen, Junjie Fu, Zhixiao Liu, Huiqiu Deng, Fei Gao, Manling Sui
Adv. Mater., 2019, 31, 1904816, DOI: 10.1002/adma.201904816
导师介绍
闫鹏飞，北京工业大学教授。2010年博士毕业于中科院金属研究所，2010-2013在日本NIMS从事博士后研究，2013-2017在美国太平洋西北国家实验室（PNNL）从事锂电池相关的透射电子显微学研究。于2017年10月加入北京工业大学固体微结构与性能研究所。研究领域是利用透射电子显微学研究锂（钠）离子电池材料的失效机理，基本结构和离子的传输机理。在相关领域发表SCI论文70余篇，包括9篇ESI高被引论文。以第一/通讯作者发表Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.等在内学术论文20余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49945
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