以二氧化钛为代表的半导体光催化剂已成为光催化材料领域的宠儿。近年来，有机分子光催化剂由于其结构明确，便于从分子级别揭示反应机理以及可设计的特性，已经在很多种光催化反应中大显身手。这类催化剂尽管已经取得了令人瞩目的发展，但是还是存在修饰步骤繁冗以及稳定性差等问题。所以，提高催化剂的稳定性和增强对光反应的控制对于促进有机光催化材料的实际应用至关重要。

共价有机框架（COF）材料的出现可以完美解决上述问题。它可以如同分子版“乐高”积木，将定制好的有机单体整合到扩展的晶体骨架中，从而实现其在催化、环境修复和生物相关的一些应用。在光响应性方面，二维的COF材料更具有无与伦比的优势。这种周期性的二维单分子框架，通过平面间长程有序的单轴堆积，具有明显的电子堆叠，使得电子不仅可以在共价片层内转移之外，还可以在层间转移，更有利于光催化性能的提升。其次，周期性排列的电荷传输网络可以更好地解释组成、拓扑结构和光诱导过程之间的关系。此外，COF作为一种固相催化剂，易于从体系分离和循环利用。

近日，浙江大学肖丰收教授（点击查看介绍）、孙琦研究员（点击查看介绍）和南佛罗里达大学马胜前教授（点击查看介绍）团队通过合成一系列多孔共价有机框架光催化剂，首次建立了它们的组成、结晶度、拓扑结构和光反应性能之间的关系，为高性能光催化剂的设计提供了参考。除了不同光吸收性能以及能带位子导致不同的反应性以外，他们还从实验上首次证明了晶格对称性对材料光反应性的作用，为其他二维光学材料的设计和应用带来重要启发。相关论文发表于Cell Press旗下材料科学旗舰期刊Matter。

COF光催化性能的构效关系研究。图片来源：Matter

为了揭示其中的构效关系，作者以广泛应用的生色团芘、四苯乙烯和苯并噻二唑作为骨架基元两两组合制备系列具有不同组成、拓扑结构以及结晶性的材料（图1）。接着作者对所合成的材料进行基本表征，如红外、XRD、SEM和N₂吸附，证实合成了具有高结晶性、高比表面和高稳定性的COF材料（图2）。

图1. 骨架基元的结构和所合成材料。图片来源：Matter

图2. Py-Td COF材料的表征。图片来源：Matter

随后作者对这几种材料的光学性质进行表征和比较。从紫外可见光谱中显示这几个材料最大吸收波长依次是Etta-Td > Py-Td > Py-Py > Etta-Py，并且材料外观上也有着一样的颜色深浅顺序。计算结果得出Etta-Py、Py-Py、Py-Td和Etta-Td的带隙分别为2.39、2.23、2.18和2.12 eV，说明生色团Td的加入有助于缩小带隙。Mott-Schottky曲线表明所有的材料都是p型半导体，并给出Py-Td、Etta-Td、Py-Py和Etta-Py对应的导带分别为0.34、0.68、0.24和0.23 eV。结合光学带隙，Py-Td、Etta-Td、Py-Py和Etta-Py COF的价带位置为1.84、1.44、1.99和2.16 eV。

图3. COF材料的光学性质研究。图片来源：Matter

随后作者以α-萜品烯转化为驱蛔烯反应为例，探究了这些COF材料光催化产生活性氧物种（ROS）¹O₂的性能。控制实验结果显示，光和光催化剂两者共存才能产生¹O₂。在10 w的发光二极管光源下，Py-Td能在3小时以高转化率实现α-萜品烯的转化，在相同条件下无定形对应物Py-Td POP转化率仅为51％，这证明提高材料的结晶性可以提高光反应性。再者，Py-Td与其他COF材料相比效率高1.6到3.5倍。为了揭示其中的原因，作者对比了COF与生色基团的反应性能，结果显示分子催化剂的性能都劣于COF材料，暗示它们反应活性的差异不仅是因为有特定的生色团单体。再比较Py-Td与Etta-Py、Py-Py的活性，可以发现光吸收的增加和合适的能级对应是Py-Td有优越性能的关键原因。值得一提的是，Py-Td和Etta-Td相比较，Etta-Td具有更小的禁带宽度和更合适的价带位置，但是Py-Td却表现出更好的催化性能。DFT计算和TCSPC光谱结果表明，它们的活性差异可以归因于二者在载流子寿命方面的差异，具有P6m对称性的Etta-Py的最高价带平坦重叠，而有C2/m对称性的Py-Td的最高价带比较分散，具有更好的电荷载流子迁移率（图4）。TCSPC光谱结果进一步证明Py-Td中激发电子的衰变寿命比Etta-Td更长。

图4. Py-Td（A）和Etta-Td（B）的能带结构图。图片来源：Matter

图5. 激发态寿命及活性氧物种研究。图片来源：Matter

接着，作者将Py-Td COF应用于硫醚的光催化氧化反应，结果显示其可以高选择性将硫代苯甲醚转化为单氧化产物甲基苯基亚砜，并且该催化转化在自然光下依然能平稳进行。除了有优异的催化活性，该COF光催化剂具有优异的稳定性。应用于流动床反应连续50小时依然保持高活性和高稳定性（图6）。

图6. COF催化的连续流条件下的反应。图片来源：Matter

作者还证明该催化剂可以对芥子气类似物进行光无害化降解。为了进一步拓展应用，作者将Py-Td COF与尼龙66纤维结合，制成了有着自解毒性能纺织品（图7）。该复合材料能在1小时内完全转化芥子气类似物为无害的亚砜产物，证明它在该类化学武器的防护应用中有着巨大潜力。

图7. 基于Py-Td COF的芥子气类似物防护纺织品。图片来源：Matter

最后文章总结了设计高性能光催化剂所需的三大条件：合适的电子给体和受体、高结晶度、合适的拓扑结构。这篇文章首次建立了COF光催化材料组成、结晶度、拓扑结构和性质之间的关系，并且使COF材料可以在自然光下、在流动床反应器中进行光催化，还能与其他材料结合发挥更大的应用潜力，也给其他COF光催化材料提供了设计和应用的启示。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Programming Covalent Organic Frameworks for Photocatalysis: Investigation of Chemical and Structural Variations

Sai Wang, Qi Sun, Wei Chen, Yongquan Tang, Briana Aguila, Yanxiong Pan, Anmin Zheng, Zhongyu Yang, Lukasz Wojtas, Shengqian Ma, Feng-Shou Xiao

Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.10.026

导师介绍

肖丰收

https://www.x-mol.com/university/faculty/14411

孙琦

https://www.x-mol.com/university/faculty/75586

马胜前

https://www.x-mol.com/university/faculty/38296

（本稿件来自Matter）