Minisci反应，即含氮杂环的自由基加成反应，由意大利化学家Francesco Minisci首先发现（Tetrahedron Lett., 1968, 9, 5609）。约半个世纪以来，该人名反应得到了广泛的研究，为构建功能化氮杂芳烃提供了一条重要路径。尽管如此，该反应仍然存在一些问题，比如通常使用过量的强氧化剂来实现自由基的形成。另外，相比被广泛报道的Minisci烷基化、芳基化、酰基化反应，Minisci苄基化反应鲜有报道，这可能是因为在较高温度的强氧化条件下，苄基自由基很容易被氧化而不能稳定存在参与反应。已报道的醛参与的Minisci反应主要集中在过量氧化剂促进的酰基化和脱羰烷基反应。近日，基于前期可见光诱导的醛脱羰Minisci反应研究的基础上（Green Chem., 2019, 21, 5512），湘潭大学黄华文、姬小趁等人发展了温和室温条件下可见光诱导的醛还原Minisci反应（图1），首次实现了氧化还原中性体系下醛作为自由基前体的氮杂芳烃烷基化和苄基化反应。

图1. 可见光诱导的醛脱羰及还原Minisci反应

值得注意的是在还原Minisci烷基化和苄基化反应体系中，外加还原剂并不是必须的，因此醛组分在该体系中具有双重功能：既作为反应的烷基化试剂也作为还原剂。杂芳环底物范围的考察结果表明，该方法对喹啉、异喹啉、菲啶、吡啶、2,3-二氮杂萘等具有良好的兼容性，苯氧喹啉、法舒地尔、氢化奎宁等活性分子在该体系中也能以中等以上的产率得到目标产物。醛类化合物底物范围的考察结果表明，该方法可以兼容含有卤素、硫等杂原子以及含有末端烯烃的脂肪醛，同时对含有卤素、烷基、烷氧基的芳香醛兼容性良好（图2）。

图2. 可见光诱导的醛还原Minisci反应的底物普适性

为研究反应机理，作者做了大量实验（图3）。反应各组分对光敏剂的荧光淬灭实验结果表明，溴化锂对光催化剂具有最大的淬灭作用，因此反应的起始步骤应该是溴负离子对光敏剂的还原。氢氘交换、同位素动力学等控制性实验结果表明，在不加额外的还原剂条件下，醛很可能被攫取氢原子形成酰基自由基，而醛在三乙基硅烷的作用下则形成羰基自由基负离子。这些结果对可见光激发醛参与的偶联反应具有重要的启示意义。

图3. 机理研究的关键结果

相关研究成果近期发表于ACS Catalysis，论文第一作者为湘潭大学硕士研究生王忠珍，共同通讯作者为湘潭大学化学学院黄华文副教授和姬小趁副教授。该工作得到了国家自然科学基金（21502161、21602187）和湖南省科学技术计划项目“湖湘青年英才”（2019RS2039）的支持。

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Bromide-Promoted Visible Light–Induced Reductive Minisci Reaction with Aldehydes

Zhongzhen Wang, Qiong Liu, Xiaochen Ji, Guo-Jun Deng, Huawen Huang

ACS Catal., 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b04411

黄华文副教授简介

黄华文副教授，2009年6月毕业于西北大学，获工学学士学位。2014毕业于华南理工大学，获工学博士学位，同年7月进入湘潭大学化学学院工作，随即加入湘潭大学化学学院“绿色合成与催化”研究团队。2016.04-2018.03年获得中国留学基金委支持以博士后身份赴德国哥廷根大学进修，合作导师Lutz Ackermann教授。2019年入选湖南省政府“湖湘青年英才”支持计划。现为湘潭大学化学学院副教授、博士生导师。参加工作以来围绕“环境友好型有机合成化学新策略开发和应用研究”这一主题展开研究，并取得了一系列原创性成果。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文50篇（IF>5.0的30多篇）。相关研究论文总被引2800余次（他引2600余次），先后3篇论文入选ESI 高被引论文。申请专利15项（授权6项）。担任ACS Catal.、Org. Lett.、Adv. Synth. Catal. 等国际权威期刊的特邀审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/56476

姬小趁副教授简介

姬小趁副教授，2009年6月毕业于河南工业大学，获理学学士学位。2014毕业于华南理工大学，获工学博士学位，同年7月进入湘潭大学化学学院工作。现为湘潭大学化学学院副教授、硕士生导师。参加工作以来围绕“温和可见光催化与氧气氧化相结合”这一主题展开研究，并取得了一系列原创性成果。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文10余篇。