英文原题：Understanding Thickness-Dependent Transport Kinetics in Nanosheet-Based Battery Electrodes
通讯作者：余桂华教授，德州大学奥斯汀分校
作者：Zhengyu Ju, Yue Zhu, Xiao Zhang, Diana M. Lutz, Zhiwei Fang, Kenneth J. Takeuchi, Esther S. Takeuchi, Amy C. Marschilok, and Guihua Yu*
二维纳米材料由于具有较高的电化学活性以及较短的离子固相传输距离，因此显示出优异的电化学储能性能。由于近年来日益增长的电子器件与电动汽车对储能以及功率的要求，需要电极具有更高的载量的同时保证一定的容量和功率能力。然而随着电极厚度的增加，电子与离子传输路径显著增长，物质传输动力学的限制导致二维材料的性能损失非常严重。如图1所示，由于在制造厚电极的过程中二维材料自身的堆叠，活性物质与导电添加剂的接触以及较长的离子传输距离，均会导致电池性能急剧衰减。因此，研究电极厚度对离子传输能力的影响至关重要，同时可以为将来厚电极的结构设计起到指导作用。
图1.二维纳米片电池电极厚度增加带来的挑战。
近日，德州大学奥斯汀分校的余桂华教授（点击查看介绍）课题组探究了基于二维材料VOPO4的电池电极中离子传输动力学，通过电化学阻抗谱-对称电池的方法发现离子传输阻抗随着电极厚度增加而剧烈增大，从而限制了电池在高电流密度下的能力发挥。为了克服厚电极中离子传输的问题，该课题组采用冰模板法构筑具有垂直孔道结构的电极。冰模板法制备的电极显示出优异的倍率性能，同时在该电极中的离子传输阻抗相较于滴铸电极显著减小。
图2. 滴铸电极的结构与电化学表征。电极的俯视 (a) 和剖面 (b) 扫描电镜图像。(c) 电极厚度与面载量的关系图。(d) 面外导电率和电极孔隙率与导电剂质量分数关系图。(e) 面载量为10 mg/cm2的电极和 (f) 30 wt %导电剂不同面载量电极的倍率性能。
VOPO4作为一种赝电容二维材料，其储锂机制是基于锂离子的嵌入与脱嵌，因此其在电化学反应过程中不存在较大的体积变化和相变，对整个电极结构的影响也较小。本文首先从导电剂的用量出发，研究了不同含量导电添加剂对电极参数以及性能的影响。图2c显示出随着导电剂用量增加，电极厚度同时具有明显的增加，这也由图2d反映出的不断增长的孔隙率说明。值得注意的是，电极面外电导率和孔隙率在导电剂含量10-20 wt % 增长迅速，伴随着电极 (10 mg/cm2) 倍率性能的快速提升。在20-30 wt %导电剂的区间内，面外电导率和孔隙率均增长则基本趋于平缓。为了保证在整个电极中形成导电网络以及实现较快的电子传输，作者选用在30 wt %导电剂的电极中研究离子传输的影响。
图3. (a) 半电池 和 (b) 对称电池中的电化学阻抗谱。(c) 传输线模型。(d) 离子传输阻抗和电极面载量关系图。
电化学阻抗谱-对称电池测试符合图3c中的传输线模型，由此可以得到电极中的离子传输阻抗。离子传输阻抗则反映出锂离子在电极孔道中传输的速率。图3d显示出，离子传输阻抗在电极面载量1-5 mg/cm2区间内增长缓慢，而在5-10 mg/cm2的范围内剧烈增长。这与图2f中的显示出的不同面载量电极的倍率性能吻合，随着电极面载量增加倍率性能衰减加快，反映出离子传输确实限制了厚电极倍率性能的发挥。
图4. 冰模板电极的结构表征及电化学性能。(a) 冰模板方法示意图。(b, c) 俯视和 (d, e) 横截面扫描电镜图像。(f) 滴铸电极和冰模板电极 (10 mg/cm2) 倍率性能比较。(g) 冰模板电极在5C下的循环稳定性。
为了克服在滴铸电极中的离子传输较慢的问题，作者通过冰模板法设计出具有垂直孔道结构的冰模板电极。在该电极中，电极的曲折度大大减小，从而增加了电解液中锂离子的传输速率。扫描电镜图像显示出，冰模板电极中垂直孔道间距约10微米，完全满足了离子传输的需求并且使得电解液可以很好地浸润整个电极。图4f显示出，冰模板电极不仅相较于滴铸电极具有优异的倍率性能，其在低电流密度的条件下也具有更高的容量。这可以归功于电解液更好的浸润，从而更多的活性物质得以被利用。图4g表明冰模板电极在具有高倍率性能的同时，也保持了优异的循环稳定性。
图5. 冰模板和滴铸电极的传输动力学比较。(a) 冰模板电极在对称电池中的电化学阻抗谱以及 (b) 对应的离子传输阻抗。(c) GITT得到的放电过程中的扩散系数。(d) 第二次放电(10mg/cm2) 的K边X-射线吸收谱。
作者同时通过电化学阻抗谱-对称电池测试证明了冰模板电极中具有相对较小的离子传输阻抗。图5b显示出在冰模板电极中的离子阻抗和电极面载量（电极厚度）的关系更趋于线性，说明了垂直孔道确实提供了良好的离子迁移通道。应用恒电流间歇滴定技术（GITT），冰模板电极显示出相较于滴铸电极更快的离子扩散速率。在图5d中，通过对电极第二次放电的状态进行原位X-射线吸收表征，发现尽管冰模板和滴铸电极在放电状态基本相同，但冰模板电极在充电状态中显示出更高的5价V含量，证明了该电极的电化学反应过程更加完全，同时也佐证了其具有的更好的倍率性能。
简言之，本文报道了基于不同厚度二维纳米片电池电极的离子传输研究，证明了在厚电极中离子传输阻抗随着面电极载量增加而逐渐加速增长，从而导致了电极倍率性能的剧烈衰减。为了克服厚电极中离子传输的问题，作者通过冰模板法构建了具有垂直孔道的电极结构，为锂离子快速传输提供了通道。通过电化学与原位结构测试，证明了在冰模板电极中离子传输阻抗确实大大减小，电化学反应也更加充分。本研究提供了一个对厚度相关的离子传输动力学更深入的理解，并证明锂离子在电解液中的输运是这类厚电极的关键问题。改进输运动力学的策略，如本研究中的冰模板法，能够为高储能/功率的厚电极设计提供了广阔的前景。
这一成果近期发表在在国际知名材料期刊Chem. Mater.上，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授为本文的通讯作者，博士生居征宇、朱玥博士和博士生张潇为文章的共同第一作者。
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Understanding Thickness-Dependent Transport Kinetics in Nanosheet-Based Battery Electrodes
Zhengyu Ju, Yue Zhu, Xiao Zhang, Diana M. Lutz, Zhiwei Fang, Kenneth J. Takeuchi, Esther S. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Guihua Yu*
Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05396
Publication Date: January 28, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
余桂华教授简介
美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系和机械系终身教授，现任ACS Materials Letters副主编。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., Nat. Mater., Nat. Nanotech., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., EES, Chem, Joule, JACS, Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater., Angew. Chem. 等国际著名刊物上发表论文160余篇，论文引用近27，000次，H-index指数84。
http://www.x-mol.com/university/faculty/37838
（本稿件来自ACS Publications）
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