目前，人类生产生活过程中的二氧化碳（CO2）大量排放使得环境问题日益严峻，全球科学界都在开发相应的CO2回收和再利用技术。从理论上讲，在不进行大规模基础设施改建的情况下，利用清洁能源，将CO2重新转化成燃料或化学品可能会产生明显的负排放。例如，如果用干法重整（图1中式1）代替蒸汽重整（式2）来制备氢气，每年将可能减少近0.5 Gt 的CO2。此外，也可以将重整反应（式1、式2）合并以产生年规模量为20–30 Gt的合成气，从而为化工行业、燃料电池的氢气以及发电厂和车用燃料提供原料，同时大大减少CO2的排放。但是，目前最主要的障碍是缺乏稳定高效的重整催化剂。如果通过高效催化剂将合成气转化为甲醇（式3）和DME（式4），那么总反应就是天然气与几乎等重量的CO2进行反应（式5）。
图1. 重整反应示意图。图片来源：Science
尽管氧化镁负载镍（Ni/MgO）催化剂很早就被认为是一种合适的干法重整非贵金属催化剂，但烧结和快速结焦阻碍了其在工业规模上的应用。近日，韩国科学技术院（KAIST）的Cafer T. Yavuz等研究者报道了一种设计稳定高效甲烷干法重整催化剂的新策略——单晶边缘负载纳米催化剂（Nanocatalysts On Single Crystal Edges, NOSCE）技术。具体来说，单晶氧化镁（MgO）载体的边缘可稳定钼掺杂的镍纳米催化剂（Ni-Mo/MgO），在甲烷干法重整中可高效促进合成气大量生产，并且连续运行850 h以上仍未失活，具有优异的抗结焦和抗烧结性能，工业应用前景十分光明。相关成果发表在Science 上。
Cafer T. Yavuz教授（左）与本文部分作者Youngdong Song（中，一作）、Sreerangappa Ramesh（右）。图片来源：KAIST
首先来介绍这种Ni-Mo/MgO催化剂（简称为“NiMoCat”）的制备过程。作者选择一种高度结晶的MgO晶体作为载体，可通过一个简单且可持续的自热反应用Mg屑还原CO2来制备（图2）。先前的研究表明镍催化剂的粒径会影响干法重整反应，当粒径大于7 nm时就会促进结焦。因此，在有尺寸限制的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物表面活性剂的存在下，作者使用了多元醇介导的还原生长方法来负载金属纳米颗粒。尽管Mo本身对干法重整反应没有活性，但添加Mo可以提高催化转化率。于是，作者在该条件下将Ni盐和Mo盐同时混合，就制备了NiMoCat。
图2. NiMoCat的合成与表征。图片来源：Science
接下来，作者在甲烷干法重整条件下测试NiMoCat的活性（图3）。在达到可持续的转化率后，作者将温度逐步降低至700 °C，发现产率也逐步降低但未失活。随后将温度逐步升高至800 °C，产率也在逐步增加。接着，作者对其耐久性进行了研究（图3B）。结果表明一旦开始加热（即催化剂活化），该催化剂能在850 h内稳定地高效转化CH4和CO2，合成气的H2/CO比例也接近1，活性和稳定性远远优于许多先前报道的催化剂。另外，作者还在高压进料（15 bar）下测试了NiMoCat（图3C），结果显示活性仍能保持，这进一步表现了该催化剂在甲烷干法重整中的优秀稳定性。在对照实验中，作者将反应气体流量增加了5倍，达到300 L gcat-1 h-1，发现转化率减小到80%，但500 h内没有失活（图3D）。
图3. NiMoCat在甲烷干法重整中的活性。图片来源：Science
为了进一步了解NiMoCat的活性来源，作者详细研究了废催化剂并进行了控制实验。在废催化剂的热重扫描中，发现氧化会引起质量增加，但均未观察到碳沉积物的燃烧（图3E）。电镜扫描显示催化剂周围没有丝、纤维或碳环（图2D）；拉曼光谱法也显示没有任何结焦（图3F）。当使用商用MgO制成的NiMoCat时，不仅发生严重的结焦，而且转化率也大大降低。当使用湿法浸渍在结晶MgO上合成镍钼纳米颗粒时，也观察到严重的结焦。同样，没有MgO载体的Ni-Mo纳米颗粒仅8 h就失效了。
为了确定催化过程中纳米颗粒尺寸的影响，作者在同步加速器辐射下监测了镍颗粒的变化（图4）。所合成的催化剂颗粒的平均尺寸为2.88 nm，但在反应气流下于800 ℃处理（活化），1 h内就增长到17.30 nm。延长反应后，颗粒尺寸维持在17 nm左右。作者认为，这种锁定机制是实现抗结焦和抗烧结活性的关键因素。作者认为，在活化过程中，催化剂纳米颗粒会移动到晶体MgO（111）的高能台阶边缘上，并形成稳定且持续的平均尺寸为17 nm的纳米颗粒。尽管体相Ni在1455 ℃下熔化，但是已知纳米颗粒Ni的塔曼温度（固态迁移的最低温度）为691 ℃。这也防止了进一步的烧结，同时通过覆盖高能台阶边缘消除了MgO参与催化反应的风险。作者将此发现称为“单晶边缘负载纳米催化剂（NOSCE）”。用高角度环形暗场TEM（HAADF-STEM）对废NiMoCat进行仔细观察，发现Ni主要形成NOSCE颗粒，其中Mo仅散布在Ni上，与载体没有任何可见的相互作用，而MgO仍然是载体（图4C）。
图4. NiMoCat的NOSCE机制。图片来源：Science
除了NOSCE行为外，作者还发现Mo掺杂对于高转化率至关重要。在没有Mo的情况下，转化率要低得多（~20％），并且连续催化140 h后会形成一层氧化物。但是，如果引入更高含量的Mo，其转化活性要高于不含Mo的催化剂，但低于NiMoCat（~50％），这表明Mo的主要作用是作为促进剂。然后，作者使用X-射线吸收光谱（XAS）进一步研究Mo的局部结构（图5）。X-射线吸收精细结构（EXAFS）出现两个明显的峰：前者在1.3 Å（峰值a）是由于Mo–C引起的，而后者在2.2 Å（峰值b）是由于相邻Ni原子的散射比Mo–Mo距离短而引起的。NiMoCat在 400 °C时的a峰强度很大，b峰的强度很弱，但800 °C的强度却相反。这说明Mo原子在400 °C时会完全分散在Ni-Mo颗粒的表面上，并且温度升高使得表面的Mo原子移动到Ni-Mo颗粒内部，从而稳定在单晶MgO上。逐渐消失的Mo–C相互作用可能是NiMoCat在活化过程中Ni–Mo纳米晶体迁移的另一个原因（图5B）。
为了验证NOSCE行为，作者将新制备的NiMoCat活化后，在球磨设备中将其粉碎，以便通过研磨晶体来破坏催化剂的结构并暴露出新的台阶边缘，以强制抵消耐结焦性。球磨过的NiMoCat在干法重整实验中运行80 h后，观察到了严重的结焦（图5C），而母体NiMoCat在相同的反应气流下连续运行850 h以上仍未结焦。另外，NOSCE颗粒可以阻止结焦，但不是唯一的活性催化剂，TEM显示MgO表面上还有其他颗粒。
图5. NiMoCat的精细结构分析和控制实验。图片来源：Science
总结
Cafer T.Yavuz教授研究团队报道了一种单晶氧化镁（MgO）载体边缘处稳定的钼掺杂镍纳米催化剂，在稳定高效地促进甲烷干法重整生产合成气。该催化剂能够连续运行850 h以上且不会结焦或烧结，很有工业应用前景。本文的发现除了为碳回收提供了一条工业上经济可行的途径，“单晶边缘负载纳米催化剂”技术也可能为其他多种挑战性反应的稳定催化剂的设计提供借鉴。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO
Youngdong Song, Ercan Ozdemir, Sreerangappa Ramesh, Aldiar Adishev, Saravanan Subramanian, Aadesh Harale, Mohammed Albuali, Bandar Abdullah Fadhel, Aqil Jamal, Dohyun Moon, Sun Hee Choi, Cafer T. Yavuz
Science, 2020, 367, 777–781, DOI: 10.1126/science.aav2412
0
