1. 研究背景
由于每个MnO2晶胞在反应中可转移2个电子，具有相对高的理论比容量（616 mA h g-1），优异的储锌性能和可接受的电压平台(1.25 V vs. Zn2+/Zn)，锰基正极材料在锌离子电池中被广泛应用与研究。然而，在弱酸性水系电解液中的Zn/MnO2电池由于Zn4(OH)6SO4·xH2O（ZHS）、OH-和H+的存在，使其电化学反应过程和能量存储机理变得更加复杂。
目前针对弱酸性水系电解液体系中的Zn/MnO2电池，已提出如下几种储能机理：（1）伴有H+嵌入/脱嵌的转化反应机制；（2）Zn2+嵌入/脱出机制; （3）H+/Zn2+共嵌入机制；（4） 电解，即溶解/沉积机制。大多数的机理都基于摇椅式电池中一个基本的假设：MnO2主体材料在离子嵌入过程中晶体结构保持稳定。这种思维定性的假设导致体系中出现的许多副反应和实验现象无法用已提出的机理模型进行合理解释。放电过程中，有将近1/3的MnO2会溶解在电解液中，且在电解液中检测到大量的Mn2+，与先前工作中提到的低Jahn-Teller效应、高晶体结构稳定性和容量保持率的解释相矛盾。而且，目前体系中pH值变化的原因以及ZHS对反应动力学的影响程度还不清楚。因此，尽管最近通过结构改性和表面涂覆等手段可使MnO2获得较为优异的电化学性能，但远未达到其理论比容量。所有这些问题促使我们对反应机理理论模型有更深的批判性认识并探究Zn/MnO2电池中能量存储的深层机制。先前乔世璋教授(Angew.Chem. Int.Ed. 2019, 58,7823)提出，可以通过调控电解液中加入H+的量，促进放电过程中MnO2溶解/沉积反应的进行。但是我们也需要注意到加入的酸使得电解液呈酸性，锌负极可能会出现更多的问题。而在2M ZnSO4+0.1M MnSO4微酸性电解液下MnO2循环较为稳定，且循环效率接近于100%，锌负极的析氢现象也可以得到有效抑制。
若能在上述基础上，在放电过程中使得MnO2完全溶解，接近理论容量，就显得极为必要。这需要我们深入研究放电过程中产生的OH-以及Zn4(OH)6SO4·xH2O等副产物对整个体系的影响，本工作系统地研究了Zn/MnO2电池在微酸电解液下的溶解/沉积机理，为后续对水系锌锰电池的机理研究和改性研究提供一定的理论指导。
2. 成果简介
中南大学周江&梁叔全教授课题组在Material Today Energy上发表了题为“Zn/MnO2 Battery Chemistry with Dissolution-Deposition Mechanism”的研究工作。该工作系统研究了Zn/MnO2电池在微酸电解液下的储能机制，发现其主要通过溶解/沉积反应机理进行储能，而之前普遍认为的阳离子 (H+, Zn2+)嵌入/脱嵌机制在储能过程中仅仅贡献了很少的容量。此外，作者深入探究了反应动力学的主要限制因素，如ZHS和活性H2O。本工作系统研究了Zn/MnO2电池的溶解/沉积储能机理，为Zn/MnO2电池化学提供了更好的认知和思路，为后续提高Zn/MnO2电池的性能提供了方向。
3. 研究亮点
1. 系统研究Zn/MnO2电池溶解/沉积储能机理，并证实了在微酸电解液中溶解/沉积机理在储能过程中占据主导地位；该机理有助于MnO2摆脱晶型限制，达到理论容量；
2. 在储能过程中，大量令人难以理解和解释的现象（锰溶解，pH值变化，初始库伦效率和容量衰减机理）得到了合理的解释；
3. 基于提出的溶解/沉积机理，在这项工作中详细探讨了反应动力学的主要限制因素，例如ZHS和活性H2O，为实现理论容量打下理论基础。
4. 针对未来的Zn/MnO2电池提出了相应的优化策略。
4. 图文导读
为了探究在充放电过程中大量MnO2以Mn2+的形式溶解在ZnSO4电解液中的问题，作者通过对α-MnO2 和δ-MnO2电极的非原位XRD测试表征其在循环过程中的结构转变及相变。如图1a,b所示，Zn/MnO2电池在放电过程中生成大量的新相ZHS，在随后的充电过程中又逐渐消失，表现出高度的可逆性。值得注意的是，MnOOH的特征峰在第一次放电过程中出现，并在随后的循环中逐渐减弱并消失（图S9）。
MnOOH的消失可能归因于ZHS的覆盖和MnOOH的溶解。随后作为对比，作者使用不同含量MnSO4添加剂的2M ZnSO4电解液组装了Zn/ZHS电池，探究ZHS在Zn/MnO2电池化学过程中的作用。如图1c所示，比容量与Mn2+添加剂的浓度呈正相关性，且含有0.4 M MnSO4添加剂的电池具有最高容量（139 mA h g-1）。图1d中的非原位XRD图谱显示在充电过程中ZHS的特征峰逐渐消失，而图1e中SEM观察到新的互相连接的多孔物质，后续TEM测试表明该互相连接的多孔充电产物与MnO2电极表面充电产物相同，均为层状birnessite-MnO2，且EDX点扫描发现其中包含有Mn, O 和Zn元素。正极表面大量birnessite-MnO2的出现和消失说明birnessite-MnO2参与了整个储能过程。且ZHS和MnO2电极在充/放电时相同的反应产物和电化学行为表明了其拥有相同的储能机理。更进一步的通过计算溶解电势论证了MnO2在此电化学环境下反应的可能性。
图1.（a）α-MnO2，（b）δ-MnO2的非原位XRD图谱；（c）在100 mA g-1的不同2M ZnSO4+xM MnSO4（x值）电解液中ZHS首圈充放电的容量和库仑效率；（d）ZHS的非原位XRD图谱；（e）充电至1.8 V，（f）放电至1.0 V ZHS电极表面的SEM图。
作者提出整体的储能过程可分为两部分：（1）溶解/沉积机制（占主导）：放电过程中，MnO2通过反应MnO2→Mn2+发生溶解，同时另一种反应产物OH-与ZnSO4电解液反应，转化为ZHS，该过程高度可逆。在随后的充电过程中Mn2+在电极表面沉积为birnessite-MnO2；（2）阳离子(H+, Zn2+)在主体材料MnO2中的嵌入/脱出机制。基于此模型，在是否含有Mn2+添加剂的电解液中，Zn/MnO2电池表现出的首圈库伦效率巨大差异得到了完美解释。同时Zn/MnO2电池的容量衰减也得到了合理解释。
为进一步探究MnO2的溶解问题以及上述两种不同机理的对容量的贡献比例，作者将MnO2首圈放电至0.8V后拆封电池仅保留正极极片，用蒸馏水清洗掉Mn2+后的分别命名为α-MnO2（D0.8V），δ-MnO2（D0.8V）和birnessite-MnO2（D0.8V），并重新使用ZnSO4电解液组装电池进行接下来的测试。如图2a所示，处理后的α-MnO2（D0.8V）在接下来的充电中表现出的比容量仅为2.1 mA h g-1，与其原始放电比容量（315.9 mA h g-1）相比可忽略不计。作者通过清洗掉溶解在体系中的Mn2+排除溶解/沉积机理的容量贡献，因此剩余少量的容量应来自于阳离子 (H+, Zn2+)的脱嵌机制。
由此可知，在整个能量存储过程中，溶解/沉积机理发挥主导作用，而离子嵌入/脱出反应的贡献极少。图2b中相应的放电/充电曲线表明在第2圈放电过程中，几乎所有容量（94.5％）都在1.41V以下产生，与先前计算的溶解MnO2的理论溶解电势一致。第三圈的放电/充电曲线与普通电池循环过程中曲线高度一致，说明经历了相同的电化学反应过程。为进一步验证溶解/沉积机理，作者将处理后的α-MnO2（D0.8V），δ-MnO2（D0.8V）和birnessite-MnO2（D0.8V）电极在含有不同浓度Mn2+的电解液中重新组装电池测试。在2M ZnSO4电解液中其首圈库伦效率分别为0.76 % (α-MnO2), 11.09 % (δ-MnO2) and 6.60% (birnessite-MnO2)。上述首圈库伦效率的变化可能归因于不同的阳离子（H+，Zn2+）嵌入/脱出机制。此外，随后的充电容量与MnSO4添加剂的浓度呈正相关，表明电解质中的Mn2+参与了氧化还原反应。在不同Mn2+含量电解液中相应充放电曲线的一致性也说明发生了相同的电化学反应过程（图2d）。
图2.（a）α-MnO2（D0.8V）电极使用2M ZnSO4电解液重新组装后在100 mA g-1电流密度下的的循环性能，以及相应的（b）放电/充电曲线；（c）α-MnO2（D0.8V）电极使用2M ZnSO4 + xM MnSO4（x值）电解液中重新组装后在100 mA g-1电流密度下的容量和库仑效率，以及相应的（d）首圈放电/充电曲线。
虽然溶解/沉积储能机制可以摆脱MnO2晶体结构的限制，但实验容量仍然远低于理论值。为进一步探究更深层次的原因，作者通过酸洗去除电极表面的放电产物ZHS后重新组装电池进行非原位充放电测试，探究ZHS在整个反应过程中的作用。如图3a所示，由于缺少放电产物ZHS，在随后的第一圈充电过程中电池容量仅为4.2 mA h g-1，在后续的50个循环中，电池容量上升至96.8 mA h g-1，库仑效率高达~100％。对比发现，酸洗后和没有酸洗的MnO2电极的容量有很大的差异（图2a，3a）。
为此，作者比较了相应的充放电曲线来探讨其中的反应机理。图2b和图3b中两个首圈放电曲线很高的一致性说明了相似的α-MnO2溶解反应，但是通过比较第二圈的容量和放电曲线可以发现，第二圈中α-MnO2溶解反应被极大地抑制，表现为较低的放电比容量。作者认为在放电过程中（图2c），生成的ZHS消耗了MnO2周围大量的活性H2O，而且ZHS覆盖在MnO2表面会阻止H2O与MnO2的接触，抑制MnO2的溶解反应，导致其难以达到理论比容量。因此，作者通过改变酸洗处理时间来获得电极材料表面不同的ZHS覆盖程度。如图3d所示，随着酸洗处理时间的增加，第二个循环中的放电容量从的19.6 mA h g-1（2分钟）增加到115.8 mA h g-1（8分钟），证明了上述假设：生成的ZHS在放电过程中很大程度上抑制了MnO2后续的溶解反应。在接下来的EIS测试中，Warburg扩散阻抗的巨大转变也证实了ZHS对活性水的阻挡和对溶解反应的抑制作用。
图3. （a）在乙酸缓冲液中洗涤20分钟后，在2M ZnSO4电解液中重新组装的α-MnO2（D0.8V）电极的循环性能和相应的（b）放电/充电曲线；（c）ZHS在放电过程中的作用示意图；（d）α-MnO2（D0.8V）电极用乙酸缓冲液洗涤不同时间后在2M ZnSO4电解液中重新组装后的容量；（e）在第二个循环中不同放电状态下α-MnO2的EIS图谱。
最后，作者提出了Zn/MnO2电池储能机理的示意图（图4），其储能过程可分为两部分：（I）在首圈放电过程中，主体材料α-MnO2或δ-MnO2与H2O反应生成Mn2+和OH-，出现的OH-立即与周围的ZnSO4反应转化为ZHS，该过程将消耗MnO2周围大量的H2O，抑制后续循环过程中MnO2的溶解；在首圈充电过程中，新生成的ZHS与Mn2+反应生成birnessite-MnO2。在后续循环中，birnessite-MnO2代替MnO2成为主体材料，继续通过溶解/沉积反应进行储能。这种溶解/沉积机制主导了整体的能量存储过程，贡献大部分的比容量。（II）H+/ Zn2+嵌入/脱出反应只限于发生在残留的未溶解的MnO2中，且在整个过程中其容量贡献较小。
图4. Zn/MnO2电池中储能机制示意图
5. 总结与展望
本工作系统研究了Zn/MnO2电池在微酸电解液体系的储能机理，发现溶解-沉积机制占主导。放电产物ZHS和充电产物birnessite-MnO2在储能过程中均起着重要作用。作者详细探究了Mn2+添加剂和放电产物ZHS对电池内部反应和性能的影响，证明其是阻碍MnO2达到理论比容量的重要因素。由于birnessite-MnO2和ZHS之间高度的可逆性， Zn/MnO2电池具有良好的循环稳定性、较高的容量保持率和库仑效率。
基于上述溶解/沉积反应机理，对于Zn/MnO2电池电化学性能的提升作者给出如下几条建议：（1）构建3D MnO2正极材料，有效提高沉积面积；（2）提升电解液容纳多余OH-的能力，以缓冲pH值变化和ZHS副产物的生成。同时，提升电解液容纳Mn2+的能力，促进反应动力学；（3）解决锌负极的腐蚀和钝化等问题。本工作通过对能量存储过程的系统讲究和分析，将为电池电化学性能的提升提供多方面的优化策略，为下一代Zn/MnO2电池提供新的方向。
6. 文献链接
Xun Guo, Jiang Zhou, Chaolei Bai, Xinkuo Li, Guozhao Fang, Shuquan Liang, Zn/MnO2 battery chemistry with dissolution-deposition mechanism, Mater. Today Energy, 2020,16, 100396.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300150
7. 团队介绍
梁叔全，中南大学二级教授，博士生导师，芙蓉学者特聘教授成就奖获得者。2010年至2018年任中南大学材料科学与工程学院院长，澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章得主。在国家自然科学基金计划、863计划、973计划等支持资助下，从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际主流学术刊物：Energy & Environmental science，Advanced Energy Materials, Acta Materialia, Journal of American Ceramic Society等，授权专利40余项。获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项、湖南省人民政府教学成果一等奖、湖南省优秀教师等奖项或荣誉。目前主要的研究方向包括微/纳米功能材料，纳米复合材料及其储能和转换设备。
周江，中南大学特聘教授，博士生导师，材料物理系副主任。Journal of Advanced Ceramics (SCI收录，IF=2.3) 青年编委， Frontiers in Chemistry杂志（SCI收录，IF=3.782）的客座编辑、主题编辑。中南大学本科，中南大学-新加坡南洋理工大学联合培养博士。先后在新加坡南洋理工大学（NTU，合作导师Hua Zhang教授）、美国麻省理工学院(MIT，合作导师Ju Li教授)从事新能源材料等研究工作。以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Acta Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., iScience等国内外主流学术期刊发表学术论文60余篇，H-index指数32。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目、中南大学创新驱动等项目，作为研究核心骨干成员参与国家自然科学基金重点项目、湖南省创新研究群体项目各一项。研究兴趣为水系锌离子电池，锂(钠)离子电池等。
8. 相关工作展示
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3. Jiang Zhou*, et. al., Ion-Confinement Effect Enabled by Gel Electrolyte for Highly Reversible Dendrite-Free Zinc Metal Anode. Energy Storage Materials, 27 (2020) 109-116.
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8. Jiang Zhou*, Shuquan Liang*, et. al., Li+ intercalated V2O5•nH2O with enlarged layer spacing and fast ion diffusion as an aqueous zinc-ion battery cathode, Energy & Environmental Science. 11 (2018) 3157-3162.
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10. Jiang Zhou*, Shuquan Liang*, et. al., Mechanistic Insights of Zn2+ Storage in Sodium Vanadates. Advanced Energy Materials. 8 (2018) 1801819.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201801819
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