英文原题：In-Situ Probing of Crystal-Phase-Dependent Photocatalytic Activities of Au Nanostructures by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

通讯作者： 张华，香港城市大学

作者：Jingtao Huang（黄京韬），Wenxin Niu（牛文新）, Cuiling Li（李翠玲）, Chaoliang Tan（谭超良）, Pengfei Yin（尹鹏飞）, Hongfei Cheng（程洪飞）, Zhaoning Hu（胡兆宁）, Nailiang Yang（杨乃亮）, Qiyuan He（何其远）, Gwang-Hyeon Nam and Hua Zhang（张华）

近年来，贵金属纳米材料的晶相可控合成作为纳米材料的相工程 (Phase Engineering of Nanomaterials, PEN) 的重要研究方向之一引起了广泛的研究兴趣，而晶相调控也逐步成为优化贵金属纳米材料的功能和应用的重要手段。金纳米材料由于具有特殊的表面等离子共振，已被广泛应用于催化、能量转换、以及表面增强拉曼光谱 (SERS) 等领域中。例如表面等离激元衰变所产生的热电子可使得吸附于金纳米粒子表面的小分子发生化学反应。然而，目前对于金纳米材料表面等离激元性质的研究基本上都是基于其传统的面心立方(fcc)相。而对于其它非传统晶相，如4H相的表面等离激元驱动的催化反应还有待研究。

近日，香港城市大学化学系胡晓明讲座教授（纳米材料）张华团队（原新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院）报道了利用原位SERS追踪吸附在4H和fcc 金纳米结构上的对硝基苯硫酚 (pNTP)，在表面等离激元驱动产生的热电子诱导下发生光催化反应，生成p,p’-二琉基偶氮苯 (DMAB) 的研究。该研究表明具有非传统晶相的4H金纳米结构相对于传统晶相的fcc 金纳米结构表现出更好的光催化活性。实验表明pNTP在4H金上转换为DMAB的速率约为在fcc 金上的6-8倍，说明了4H金上所产生的热电子拥有更高的催化性能。进一步的电化学催化结果表明，pNTP在4H金上还原为对氨基苯硫酚 (pATP) 的活性也高于fcc 金，揭示了基于贵金属纳米材料不同晶相的可控合成对制备高效催化剂的重要性。

图1. (a,b) 4H金纳米带, (c,d) fcc金纳米线和 (e,f) fcc金纳米棒的透射电镜图。

在此工作中，作者首先制备了高纯度的4H金纳米带以及用于对比实验的fcc 金纳米线和fcc 金纳米棒（图1）。在高功率785 nm激光（17.7 mW）的照射下，4H金和fcc金表面等离激元发生衰减，产生热电子，使得吸附于金表面的pNTP分子二聚形成DMAB分子。由于pNTP和DMAB在SERS中具有不同的振动模式，即表现出不同的指纹光谱信息，因此可用低功率785 nm激光（1.47 mW）作为探测光源，通过原位SERS追踪pNTP转换为DMAB的过程。

在对原位SERS光谱进行动力学定量分析时，作者发现pNTP在热电子诱导下转换为DMAB的过程在4H金和fcc 金上均表现为二级反应。值得注意的是，利用4H金纳米带所得到的光催化速率约为fcc 金纳米线的8倍，fcc 金纳米棒的6倍(多次实验的平均结果)，说明了4H金表面产生的热电子更利于表面等离激元驱动的光催化反应（图2）。

图2. 利用原位SERS追踪pNTP在(a,b) 4H金纳米带, (c,d) fcc金纳米棒和 (e,f) fcc金纳米线上发生光催化反应转换为DMAB和对pNTP消耗的动力学拟合。

在进一步比较4H金和fcc 金的催化活性时，作者进行了原位电化学SERS测试，探究了电化学过程中pNTP在三种金纳米材料基底上的还原情况。从原位电化学SERS谱图（图3）上得知，电化学还原过程中，没有DMAB生成，即在没有产生热电子的情况下，pNTP被直接还原为pATP。在电化学还原过程中，相对于fcc 金而言，4H金也表现出了更高的活性。

图3. 利用原位电化学SERS追踪pNTP在(a,b) 4H金纳米带, (c,d) fcc 金纳米棒和 (e,f) fcc 金纳米线上发生电催化反应转换为pATP。

最后，作者研究了紫外光照射下，三种金纳米材料对pNTP还原的光催化活性。实验证明，pNTP还原成pATP的反应为准一级反应。通过比较反应速率常数，作者发现4H金的反应速率约为fcc 金纳米棒的1.3倍，fcc 金纳米线的2.2倍。

本研究报道了贵金属纳米材料的晶相对于光催化性能的影响，通过利用原位SERS追踪光催化反应证明了非常规晶相的贵金属纳米材料在催化应用中的优越性，为纳米材料的相工程 (PEN) 研究提供了新的思路。

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In-Situ Probing of Crystal-Phase-Dependent Photocatalytic Activities of Au Nanostructures by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Jingtao Huang, Wenxin Niu, Cuiling Li, Chaoliang Tan, Pengfei Yin, Hongfei Cheng, Zhaoning Hu, Nailiang Yang, Qiyuan He, Gwang-Hyeon Nam, Hua Zhang*

ACS Materials Lett., 2020, 2, 409-414, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00060

Publication Date: March 10, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）