氮气是大气的主要组成部分，发展温和条件下从氮气到含氮化合物的高效催化转化是当今合成化学的重要挑战之一。氮气分子键能高（945 kJ/mol），反应活性低。在合成氨工业中，氮气的活化转化需要在高温高压下才能有效进行。与此相比，一些过渡金属配合物可以在温和条件下与氮气配位，为发展温和条件下氮气分子的活化转化方法提供了可能性。经过几十年的研究，几乎所有过渡金属的分子氮配合物均得到报道，然而从分子氮配合物出发，进一步对氮气分子官能化仍然具有挑战性。该领域研究主要集中在第四族到第八族过渡金属，而此后过渡金属分子氮配合物的官能化研究则基本处于空白状态，主要是因为这些后过渡金属的电负性大，金属中心d电子云密度通常难以有效反馈到配位氮分子中，导致氮气分子活化程度低，难以进行官能化反应。
中国科学院上海有机化学研究所的邓亮（点击查看介绍）课题组一直致力于低配位、低价态铁钴配合物促进的小分子活化反应的研究。在前期的工作中，他们通过引入具有强给电子能力的氮杂环卡宾配体（NHC），实现了一系列低价铁钴分子氮配合物的合成（Organometallic, 2012, 31, 7040; Chem. Eur. J., 2016, 22, 14162; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2720）。在此基础上，该课题组近期以环己基卡宾（ICy）为支撑配体，有效实现了从钴分子氮配合物到二硅肼配合物的转化，并进一步发展了氮杂环卡宾钴配合物催化氮气分子转化为N(SiMe3)3的反应，为可高效催化氮气分子活化转化的后过渡金属配合物催化体系的设计提供了新的思路。
图1. 氮杂环卡宾钴分子氮配合物的合成与表征。（a）配合物2a的聚合物链结构；（b）配合物2a的聚合物链单元结构。
作者首先从配合物[(ICy)3CoICl]出发，经依序还原分别实现了零价钴分子氮配合物[(ICy)3Co0N2]（1）和负一价钴双（分子氮）配合物M[(ICy)2Co-I(N2)2]（M = K，Rb，Cs）（2a-c）的合成，配合物2a-c是首例报道的钴双（分子氮）配合物。分子结构表明，配合物2a-c在固相下呈现出聚合物链状，钴中心氮气分子的氮-氮键长为1.145(6)−1.162(5) Å（自由氮气分子：1.0975 Å）；红外光谱表明，配合物2a-c中氮气分子的氮-氮键伸缩振动频率分别处于1800和1900 cm-1左右（自由氮气分子：2331 cm-1）。这些数据表明，在配合物2a-c中，钴中心对氮气分子具有较强的活化作用。配合物2c与18-冠醚-6反应也可以转化为单体钴双（分子氮）配合物[(ICy)2Co(-I)(N2)2][K(18-C-6)]（4）。在质子酸（HCl或TfOH）的作用下，配合物2a-c和4中的氮气分子可以部分选择性地转化为肼（N2H4），产率为24-30%（相对于钴）。值得一提的是，配合物1经[Cp2Fe][BF4]氧化后发生氮气分子的消除，形成一价钴配合物[(ICy)3Co(I)][BF4]（3），该反应也进一步说明了电负性较大的钴中心在氮气分子配位及活化中的挑战。
图2. 氮杂环卡宾钴二硅肼配合物的合成与表征。（a）配合物6b的分子结构；（b）配合物6b在甲苯中的EPR谱；（c）配合物6a在基态时的电子自旋密度分布图。
随后，作者研究了配合物2a与R3SiCl（R = Me, Et）的反应（图2），首次实现了氮气分子的1,2-二硅基化，合成得到了钴二硅肼配合物[(ICy)2Co(II)(ƞ2-R3SiNNSiR3)]（6）。这也是首例由氮气分子官能化直接制备的后过渡金属肼类配合物。分子结构显示配合物6中的氮-氮键的键长为1.45 Å，与N2H4中的氮-氮键键长（1.46 Å）基本相当，表明配合物6中的氮-氮键为单键。他们进一步对配合物6进行电子顺磁共振（EPR）表征和密度泛函理论计算，结果表明6为含[ƞ2-R3SiNNSiR3]2-配体的低自旋二价钴配合物。
在以上结果的基础上，他们进一步发展了氮杂环卡宾钴配合物催化氮气分子转化为N(SiMe3)3的反应（图3）。研究表明，配合物1、2、4、6及[(ICy)2CoCl2]在过量的还原剂KC8和Me3SiCl的存在下均能够高效催化氮气分子转化为N(SiMe3)3，TON值达120，超过目前已报道的3d金属催化体系。在还原剂KC8和Me3SiCl的存在下，配合物6a中的含氮基团可以高产率地转化为N(SiMe3)3（图2），说明配合物6a很可能是该催化反应过程中的中间体。
图3. 氮杂环卡宾钴配合物催化氮气分子转化为N(SiMe3)3
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是上海有机化学研究所邓亮课题组的博士研究生高亚飞。上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中国科学院战略性先导专项（B类）和金属有机化学国家重点实验室的资助。
该论文作者为：Yafei Gao, Guangyu Li, Liang Deng
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Bis(dinitrogen)cobalt(−1) Complexes with NHC Ligation: Synthesis, Characterization, and Their Dinitrogen Functionalization Reactions Affording Side-on Bound Diazene Complexes
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2239, DOI: 10.1021/jacs.7b11660
邓亮研究员简介
邓亮，中国科学院上海有机化学研究所研究员；2002年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2006年博士研究生毕业于香港中文大学；2006-2007年香港中文大学化学系博士后，2007-2009年美国哈佛大学化学与化学生物学系博士后；2009年在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室工作，任研究员、课题组长。
邓亮的研究方向是过渡金属配合物的合成、结构、反应性及其在小分子活化和催化转化方面的应用。在J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表论文近70篇；2010年入选中国科学院“百人计划”，2011年入选上海市“浦江人才计划”，2012年获国家自然科学基金委“优秀青年”基金，2013年获Thieme Chemistry Journal Award，2014年获美国化学会 “Organometallics Young Investigator Fellows”荣誉，2017年获国家自然科学基金委“杰出青年”基金。
http://www.x-mol.com/university/faculty/15588
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