近日，南京大学何平教授和周豪慎教授采用GeCl4/THF预处理法在金属锂表面构筑了一层均匀的带有阵列表面结构的密堆积保护层，从而抑制H2O的侵蚀和锂枝晶生长。使用该电极后，即使是在潮湿的环境中，锂对称电池和Li-O2电池均表现出超稳定的循环性能。该工作以“Developing a “Water-Defendable” and “Dendrite‐Free” Lithium‐Metal Anode Using a Simple and Promising GeCl4 Pretreatment Method”为题发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》上（Advanced Materials (2018) 1705711）。
由于具有较高的理论容量（3860 mAh g-1）和较低的电化学势（相对于标准氢电极为-3.04 V），金属锂一直被认为是负极材料中的“圣杯”。但是，实现稳定的金属锂负极仍然是构建可充电式锂基金属电池（LMB）的巨大挑战之一。一方面，LMBs循环过程中，由于金属锂的不均匀沉积/溶解，容易在电流密度局部增强的位置形成危险的锂枝晶，导致电解液被快速消耗，体相锂损失，库仑效率降低。锂枝晶生长不可控，经常导致短路，有时还会发生灾难性的火灾。另一方面，只要空气中的少量H2O就能导致金属锂的快速腐蚀，形成黑色的由氢氧化锂（LiOH和LiOH•H2O）、氮化锂（Li3N）和碳酸锂（Li2CO3）构成的包覆层，这对发展实用LMBs，尤其是开放体系的LMBs（如锂空气（Li-O2）电池），是严峻的技术和制造挑战。
该研究团队巧妙地将金属锂浸入有机GeCl4-THF蒸汽中几分钟，从而在锂表面上形成一层由Ge，GeOx，Li2CO3，LiOH，LiCl和Li2O组成的1.5 μm厚的保护层，用于锂基金属电池组装。研究结果表明，受保护的金属锂电极的稳定性明显高于未处理的锂片，尤其是暴露于水中。无论是在“干燥”（≈10 ppm H2O）还是“潮湿”（≈1000, 4000, 10000 ppm H2O）的电解液中，在3 mA cm-2的大电流密度下，使用受保护的金属锂电极的对称电池均表现出更稳定的锂沉积/剥离过电势（≈100 mV），循环超过500圈。同时，在潮湿的O2（相对湿度为45％）中，Li-O2电池可以稳定充放电150次以上。根据对称电池和Li-O2电池测试，以及SEM，EDS，XRD和XPS分析，锗复合保护层可以有效防止H2O的侵蚀和锂枝晶生长。一方面，电绝缘的锂化合物可以抑制电解液的分解和Ge/GeOx的锂化，另一方面，锗不仅能防止枝晶的透过和H2O的侵蚀，还能通过形成Li-Ge合金，保证快速的的锂离子传输，降低界面阻抗。此外，致密的的体相层能有效抵御H2O的渗透，同时复合保护层的纹理表面结构可以有效释放Li +传输过程中的体积应力。
图1：A，B）不同环境下锂的沉积/剥离示意图: 无保护层（A）和有保护层（B）。
图2：锂在含H2O电解液中的防腐蚀性能。A-C）未处理的锂片（红色）和受保护的锂片（绿色）在锂对称电池中的恒流循环曲线，其中，电解液中H2O含量不同，电流密度为3 mA cm -2。 插图显示的是不同循环圈数的电压变化。D，E）未处理的锂片和受保护的锂片在刚接触和暴露于不同H2O含量的溶液中1 h的密封小瓶。F）未处理的锂片（红色）和受保护的锂片（绿色）分别暴露于0,1000,4000和10000 ppm H2O 1 h后的XRD图。
南京大学现代工学院何平教授和周豪慎教授为该论文通讯作者，南京工业大学廖开明副教授（南京大学现代工学院2013届博士）为论文的第一作者，南大现代工学院2016级博士生穆晓玮对该工作做出重要贡献，韩民教授给与了重要指导。该项研究受到国家重大科学研究计划（2014CB932300），国家自然科学基金（21633003，21673116，21403107和11627806），江苏省自然科学基金（BK20170974和BK20160068）和ALCA研究基金的支持。
（现代工程与应用科学学院科学技术处）
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