【引言】

共价有机框架（covalent organic framework, COF）是一类新兴的由各种有机构筑基元通过可逆共价键连接而成的晶态有机聚合物，具有多孔结构和高度有序的二维或三维结构，在气体存储及分离、非均相催化、光电和能量转化等领域具有广泛应用。目前对COFs的研究重点主要集中在单体设计、合成方法和构建方式上，研究人员通过设计具有特殊性能的构筑基元从而合成不同结构和应用性能的COFs材料。然而，很少有研究关注使用具有外部刺激响应性的共轭分子单体来构筑具有外部刺激响应活性的COFs。这种单体设计能够赋予COFs新的功能，从而带来新的应用，例如可切换的电子设备，传感器以及生物系统等。

近日，新加坡南洋理工大学张其春课题组和南京大学左景林课题组联合报道了一例由光刺激响应单元二噻吩乙烯构筑的二维COF，首次将具有光诱导异构化的可切换配体调节电子结构的概念引入COF中。

图1. LED灯的“开”或“关”状态随电导率相应变化的可视化观测示意图。

如图1所示，该COF在紫外光和可见光照射下可以从低导电态（开环状态）到高导电态（关环状态）可逆地进行转变。令人惊讶的是，从“开”到“关”状态的转变后，COFs的电导率增强了200倍。结果表明，由于光刺激响应单元的引入， COF中的电子特性可进行可逆的调节和切换，且电导率的变化与激发光能量相关联。值得注意的是，这种可逆切换的电子特性不仅对该COF框架的完整性几乎没有影响，而且还可以通过发光二极管（LED）的“开”或“关”状态可视化观测这种电子结构的可逆调节现象。相关工作以 “Photo-Stimulus-Responsive Large-Area Two-Dimensional Covalent-Organic Framework Films”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文速递】

一、光响应单元构筑COF的制备和表征

图2. （a）COF-O的制备及其转变为COF-C的示意图；（b）COF-O和COF-C的模拟结构示意图。

在该工作中，作者利用二噻吩乙烯（DAE-O）配体和三(4-氨苯基)胺（TAPA）之间的席夫碱反应在氯仿和水两相界面制备了COF-O（O代表开环状态）薄膜。该COF-O薄膜的厚度为0.6微米，并且在紫外光的诱导下会转变为COF-C（C代表闭环状态）结构。

图3. （a）COF-O和COF-C薄膜的X射线衍射图谱；（b）COF-O和COF-C薄膜分别在365 nm的紫外光和大于500 nm的可见光照射下的固态吸收光谱; （c）COF-O（蓝色）和COF-C（红色）的氮气吸附等温线; （d）COF-O和（e）COF-O薄膜的孔径分布（PSD）。

粉末X射线衍射图谱（图3a）显示，COF-O和COF-C薄膜的晶体结构几乎没有差异。相较之下，COF-C薄膜中二噻吩乙烯单体的闭环己三烯型结构出现了轻微收缩，这表明形成了新的C-C键。固态吸收光谱表示，在365 nm波长的紫外光照射下，光环化反应会促进环己二烯单元的π-π共轭效应，导致COF-O薄膜在292和374 nm波长处的吸收带强度降低，而在640 nm波长的吸收强度增强。这个过程表明经过紫外光照射后，COF-O中环己二烯单元由之前的开环状态转变为闭环状态，形成了COF-C。同时，在大于500 nm的可见光照射下，这种现象又会逆转，即闭环转变为开环状态。值得强调的是，这种在闭环和开环状态可逆切换的结构转变具有很好的循环稳定性，经过十次的切换后，薄膜的晶体结构都没有发生明显的变化。

同时，研究人员指出光诱导的结构转变会影响薄膜的气体储存容量。氮气吸附-脱附测试结果表明，COF-O和COF-C薄膜的比表面积和孔体积分别为477m2 g-1和0.33 cm3g-1, 330 m2g-1和0.25 cm3 g-1。非局部密度泛函理论计算表明，COF-O和COF-C薄膜的孔径分别为1.5 nm和1.4 nm （图3d-e）。此外， COF-O和COF-C薄膜片层堆叠的层间距分别为0.66 nm和0.63 nm（图4），这也间接证明了COFs薄膜的均匀性。

图4. （a）COF-O和（b）COF-C的高分辨透射扫描电镜图。

二、COFs从开环到闭环状态可逆切换的可视化观测

为了将COF的电子分布与光响应单元的光致动力学变化相关联，研究人员构建了如下电路（图5a）。在该研究中，作者选择二噻吩乙烯核心作为研究对象。由于甲基噻吩单元之间的共价键的形成发生在平面上，二噻吩乙烯基衍生物能够在固态下实现光诱导转化。同时，从“开”到“关”状态的光诱导可逆转变会导致COFs结构中π-共轭延伸，从而增强分子电导性。结果表明，经过“开到关”的转变后，COF薄膜的电导率增强了200倍！！密度泛函理论计算表明，由于二噻吩基乙烯部分从“开放”状态转变为“闭合”状态，COFs的带隙从COF-O的1.606 eV减少到COF-C的0.543 eV（图5b-c），从而大大增强了薄膜的导电性。值得注意的是，作者设计并通过一个带LED的晶体管放大器电路，使得光诱导下COFs的电导率变化能够可视化观测。

图5. （a）COFs电导率变化及其通过LED电路的可视化观测;（b）COF-O和（c）COF-C薄膜的能带结构和态密度图。

【小结】

总之，研究人员首次将具有光诱导异构化的可切换配体调节电子结构的概念引入COF中，制备了由光刺激响应单元二噻吩基乙烯构筑的具有光刺激响应活性的二维COF。在紫外光的诱导下，该COF可以切换为“ON”的高电导率闭环状态，而可见光将其切换为“OFF”的低导电率开环状态，这是因为通过光环化反应的π-共轭效应拓展可以调节COF的电子结构，增强其导电性。实验证明COF可以经历多次光诱导的可逆切换而没有产生结构的破坏。同时，研究人员通过能带结构计算解释了该COF材料中光物理变化和电导率变化之间的关联性。此外，研究人员还构造了具有发光二极管LED的电路，以可视化COF膜的电导率变换。该研究提供了一种通过引入新的外部刺激响应构筑单元来调节COF材料特性的新方法。

全文原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201909613