电子化合物是一类独特的量子材料，其中过剩的电子被局域在晶体间隙中并充当阴离子。电子化合物中的过剩电子，通常松散地结合并在费米能级附近形成独特的间隙能带，对输运性能和电磁性起主要作用。反而言之，我们也可以通过研究这些材料的能带结构来设计具有低功函数和高载流子迁移率的新材料。目前已经发现这些电子化合物材料具有良好的催化、非线性光学和磁学性能，是一类具有巨大应用潜力的新型功能材料。但是目前已知的电子化合物种类十分稀少，从而约束了对该类材料的进一步探索。
近日，内华达大学拉斯维加斯分校（UNLV）Qiang Zhu教授研究组与Livermore国家实验室和美国标准与技术研究院（NIST）的研究员Timofey Frolov 和 Kamal Choundary合作针对电子化合物的预测展开研究，他们基于材料数据库和高通量计算，提出了一种自动计算筛选方案。该方案通过一组描述符来搜索间隙电子并量化它们在晶体间隙和能量空间内的分布，将这些描述符应用于无机晶体结构数据库，筛选出了在费米能级附近具有间隙电子的材料子集。在获得的167种材料中有114种此前从未被人们考虑过。这一筛选方案可为电子化合物的进一步研究做出指导。相关研究论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上。
图1. 计算方案示意图。图片来源：Matter
传统的电子化合物设计理念是从具有正电荷的离子固体中寻找候选材料，并且主要集中在开发基于已知原型的化学替代的电子化合物材料。在这项工作中，研究人员提出了更加准确的关于电子化合物的描述符：（1）间隙电子，（2）离子键合，（3）漂浮在费米能级附近。阴离子性质使得过剩电子本质上不同于简单金属中的近自由电子。此外，这些过剩的电子态在费米能级附近，因此它们可以有利于低功函数和高迁移率，这对于实际应用是非常重要的。因此，研究人员设计了分步的计算筛选方案，包括对电子局域函数（ELF）、能带、局部电荷密度和分态密度（PDOS）的分析。
从无机晶体结构数据库中筛选出的167种潜在的电子化合物，涉及了多种化学元素，包括大多数先前发现的材料，其中有112种是首次被认定为电子化合物。元素分布（图2B）的统计结果表明，过剩电子由具有小电负性和大原子半径的元素提供，这些元素通常出现在碱金属、碱土金属和IIIB族的前过渡金属。其中，碱土金属比其他金属出现的频度更高。
图2. 无机材料数据库中电子化合物的计算筛选。图片来源：Matter
化学计量和晶体结构的统计分析（图3A-B）表明，该方案提出的描述符发现了48种结构原型，包含25种新的结构原型。此外，稳定性验证确认了116种化合物具有封闭系统中的热力学稳定性（图3C-D）。研究人员进一步分析了筛选结果的间隙ELF最大值（图3E），其分布广泛，并且不总是对应于费米能级附近的DOS。依据间隙电子的轨道特征，研究人员预测筛选结果中有相当数量的电子化合物具有铁磁性或反铁磁性。电子化合物中独特的浮动电子有利于实现拓扑相的能带反转，筛选结果中的122种材料属于拓扑材料数据库（图3G-H）。这种化学上的电子化合物与凝聚态物理里的电子能带拓扑之间的强关联性，有助于设计具有协同性质的新型功能材料。
图3. 筛选结果的统计分析。图片来源：Matter
电子化合物的关键特征之一是限制类阴离子电子的间隙拓扑结构，具有较高联结度的电子化合物更适合于催化和其他应用。在筛选出的167种材料中，包含了77种0D、52种1D和38种2D电子化合物。研究人员首次发现了几种引人注目的材料，例如方钠石型K4Al3(SiO4)3的孔隙直径为1.1 nm，比C12A7大约2-3倍。而与C12A7具有相似晶体堆垛的Li12Mg3Si4具有比C12A7高约2-3倍的过剩电荷密度，因此有望具有更高的迁移率。
图4. 通过间隙电子的维数分类的电子化合物示例。图片来源：Matter
综上，研究人员提出的这种描述符可用于识别电子化合物中的过剩电子，利用这种方法，可以通过筛选ICSD中的大量材料来搜索含有漂浮在费米能级附近的间隙电子的电子化合物。筛选结果包括先前实验验证的电子化合物，并首次报道了112种新材料和25种新结构原型。搜索结果显示出其化学组分和晶体堆垛的显著变化，证明了高通量方法发现新型电子的能力，可将此搜索方法扩展到更多的材料，将极大地助力于材料库的拓展和应用。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Computational Discovery of Inorganic Electrides from an Automated Screening
Qiang Zhu, Timofey Frolov, Kamal Choudhary
Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.017
导师介绍
Qiang Zhu
https://www.x-mol.com/university/faculty/39464
（本稿件来自Matter）
0
