结晶和形貌是影响微纳材料性能和应用的关键因素之一，由合成过程中的动力学和热力学所决定。通常，动力学控制的合成过程所制备的材料处于热力学不稳定状态，而热力学控制的合成过程则可获得热力学稳定的材料。

作为一种可应用于能源、催化、分离及传感等领域的新兴纳米多孔聚合物，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料是由轻元素（C、N、B、H、O）构成的刚性单元经共价键链接所形成的具有周期性孔道结构的二维/三维交联材料，它通过多官能单体缩聚反应而得，但现有大多数COF合成体系由于反应速率快、合成过程动力学占主导，使得结晶度高、形貌可控的COF的制备存在很大的挑战。

近日，浙江大学化学工程联合国家重点实验室的王文俊、刘平伟研究团队，提出了一种“可逆缩合-终止”（Reversible Polycondensation-Termination, RPT）聚合方法，可控定制了多种结晶度高、形貌规整的二维COF材料。RPT方法的关键是在聚合体系中引入了单官能团的竞争剂，从而提高了聚合过程的可逆性，降低了缩聚反应速率，将合成过程从动力学控制转变成热力学控制，实现了COF的结晶性和形貌的有效调控。相关研究论文发表在Cell Press旗下材料学期刊Matter 上，第一作者为博士后王崧博士，通讯作者为王文俊教授和刘平伟研究员，合作单位为麻省理工学院化工系Michael Strano院士研究团队。

研究人员针对亚胺类COF体系，通过同时使用苯胺和苯甲醛竞争剂，动态可逆地“休眠”缩聚物中的氨基和醛基，实现了聚合基团在终止和活性态之间的可逆切换，使反应体系摆脱了动力学陷阱（kinetic traps）的影响，达到了热力学控制（图1A）。利用该聚合方法，研究团队定制了COF微球、中空微纤维和薄膜材料，其均由二维COF纳米片交错堆积而成（图1B-G）。

图1. “可控缩聚-终止”（RPT）聚合方法与COF结构。图片来源：Matter

研究人员通过X射线衍射和高分辨透射电子显微镜表征表明通过“可逆缩合-终止”RPT聚合方法合成的COF具有高结晶性（图2A-B），反应初期就形成了结晶产物。氮气吸附脱附研究表明该聚合方法所合成的COF的比表面积比常规方法合成的对照组增加了一倍（图2C-D）。激光共聚焦拉曼、固体核磁等测试方法表明使用单官能团竞争剂并未影响最终COF的化学结构（图2E）。竞争剂在一定用量范围内对COF产率的影响小（图2F）。

图2. RPT合成的COF表征结果。图片来源：Matter

研究人员同时揭示了RPT聚合方法下COF生长机理：COF上的氨基/醛基与竞争剂中的醛基/氨基结合进入终止态，也可与单体/COF中的醛基/氨基结合进入活性态（图3A），且这两种状态可容易逆转。研究表明醛基和氨基竞争剂需同时使用，缺一不可。此外，利用RPT方法的可逆特性，采用含竞争剂的溶液处理常规方法制备得到的无序或者低结晶度的COF材料，可将其部分解聚并转化为热力学稳定的高结晶产物（图3B和3C），从而提供了一种简便后处理提高COF结晶度的新方法。

图3. RPT中COF生长机理。图片来源：Matter

RPT合成方法易于调控COF的形貌。低单体浓度时COF形貌无规则（图4A）；当单体浓度超过0.25 mM时，得到含纳米片的COF中空短棒或纤维；进一步提高单体浓度可得含纳米片的球形COF（图4A）。研究人员同时研究了不同基底材料对COF成膜的影响，发现在二氧化硅等高极性表面的基底上无法生成连续的COF膜（图4B），但在金、铂、铜等低极性表面的基底上则能生成连续、含纳米片的COF膜（图4B），甚至在多孔阳极氧化铝表面也能生长连续的COF膜，实现大面积膜材料的制备（图4B）。

图4. RPT中COF形貌的调控。图片来源：Matter

研究人员进而在微米铜管内壁生长一层COF膜用于负载钯纳米颗粒，构建负载型微反应器（图5A-B）。该微反应器在平均停留时间仅为3.2 s下就可完成硝基苯酚的还原反应，TOF相比于粉末COF负载的催化剂高1-2个数量级（图5C）。该微反应器还可催化氨硼烷的醇解实现快速产氢（图5D）。此外，在高定向裂解石墨（HOPG）表面生长一层COF膜，该薄膜接触水汽后，可在0.1s内实现从紫红色向绿色的转变且可重复，可用于高灵敏度和重复性的气体传感器的构建（图5E-F）。

图5. COF的微反应器和传感器应用。图片来源：Matter

总结

浙江大学化学工程联合国家重点实验室的王文俊教授、刘平伟研究员研究团队开发了一种 “可逆缩合-终止”RPT聚合方法，通过同时使用两个单官能团竞争剂，实现可逆终止/激活缩聚反应制备COF。利用该方法可定制结晶度高、形貌可控、高度有序的二维COF材料；同时可在基底表面上原位生长COF纳米薄膜，构建具有高催化活性的微反应器和高灵敏度和重复性的气体传感器。RPT方法在控制COF多尺度形貌上所具备的优异特性，为高性能缩聚物及相关有机纳米多孔材料的可控制备提供了一种新途径。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible Polycondensation-Termination Growth of Covalent-Organic-Framework Spheres, Fibers, and Films

Song Wang, Ziyang Zhang, Haomiao Zhang, Ananth Govind Rajan, Nan Xu, Yuhao Yang, Yuwen Zeng, Pingwei Liu, Xiaohu Zhang, Qiying Mao, Yi He, Junjie Zhao, Bo-Geng Li, Michael S. Strano, Wen-Jun Wang

Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.08.019

导师介绍

王文俊

https://www.x-mol.com/university/faculty/21692

刘平伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/75592

（本稿件来自Matter）