纳米金属簇具有优良的光电性质，近年来受到广泛关注，而它们的合成及原子精准结构的确定一直是巨大挑战。从合成方法和金属价态来看，金属簇大致可分为两类，一类为金属盐在配体保护下经还原制备，核中金属以零价为主，可看作金属材料的缩影版；另一类由金属阳离子与配体结合而成，具有更加确定的结构，但大都缺乏水溶性。大多金属簇溶液在室温下发光比较微弱，严重限制了其实际应用。聚集诱导发光现象（AIE）的发现，为提高金属簇室温发光性能提供了一条思路，但目前研究多集中于零价内核的金属簇，而非还原金属簇的AIE行为少有研究，且AIE过程所涉及的一些重要基础问题，如聚集体有序度与发光性能的关系等，亟需进一步探索。
近日，金属簇的AIE研究取得了新进展。来自山东大学的研究团队成功制备了一种内核含9个一价银离子的水溶性银簇（简称Ag9），通过向其水溶液中添加乙醇，构筑了金属-有机凝胶。研究发现，乙醇的加入诱导了Ag9的聚集，形成了高度有序的纤维结构，增强了荧光强度，克服了Ag9水溶液室温下发光性能不足的缺陷。当改变Ag9浓度、乙醇添加量或将凝胶样品加热时，高度有序的纤维结构被破坏。尽管此时样品中仍然含有球形聚集体，但有序度降低，发光性能大大下降，从而揭示了体系发光特性与聚集体内部超分子结构有序度之间的密切联系。
图 1. A,B) Ag9的制备过程和结构表征。C,D） Ag9稀溶液（上）和凝胶（下）的照片，365 nm紫外灯辐照。E,F）Ag9稀溶液（左）和凝胶（右）的稳态荧光光谱。
Ag9凝胶的形成较为缓慢，发生于可实验监测的时间尺度，且所含聚集体具有很高的胶体稳定性。通过深入分析凝胶化过程中光谱学特性的变化，研究者发现了一个有趣的荧光-磷光转换过程，发生于一个极其短暂的时间尺度。通过分析荧光-磷光转换前后聚集体形貌的变化，发现这一转换过程受控于聚集体突发的结构重排。这些研究结果，从一个崭新的视角揭示了聚集诱导发光的机理，打破了当前金属簇聚集诱导发光的研究主要集中于平衡态的局面。由于Ag9凝胶在很宽的温度范围内表现出线性变化的光谱学特性，该凝胶体系有望为开发新一代热敏温度计。
图2. Ag9凝胶化过程中光谱学特性随时间的演变。
这一结果发表于Angew. Chem. Int. Ed., 硕士生谢增春和孙盼盼为共同第一作者，李洪光研究员、孙頔教授和辛霞副教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金优秀青年基金项目、重大仪器研究专项、山东省杰出青年基金、山东省泰山学者青年专家项目、山东大学攀登团队项目和山东大学青年学者未来计划的大力支持。
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Metal-Organic Gels from Silver Nanoclusters with Aggregation-Induced Emission and Fluorescence-to-Phosphorescence Switching
Zengchun Xie, Panpan Sun, Zhi Wang, Hongguang Li,* Longyue Yu, Di Sun,* Mengjun Chen, Yuting Bi, Xia Xin,* Jingcheng Hao
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912201
导师介绍
孙頔
https://www.x-mol.com/university/faculty/12147
辛霞
https://www.x-mol.com/university/faculty/68207
（本稿件来自Wiley）
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