注：文末有本文科研思路分析

在自然界中，金属酶作为复合材料可通过其蛋白质的骨架来实现对反应底物的选择性，而这种复合材料的协同性在纳米颗粒的催化中很难实现。在纳米颗粒的催化过程，高聚物往往表现出活性位点覆盖以及限制传质/电子传输等抑制行为，从而对催化性能起到负面影响。近日，美国康涅狄格大学的何杰教授和南京师范大学刘犇教授等设计并使用聚合物咪唑碳酸氢根盐作为卡宾前驱体来稳定金属纳米催化剂（Au和Pd），得到两种聚合物卡宾（单齿和多齿卡宾）修饰的金属纳米颗粒。在CO₂还原过程中，聚合物卡宾可调节CO₂和水的传质，从而达到抑制水的直接还原以及提高CO₂还原的目的。同时利用卡宾与金属颗粒之间的强配位，有效解决了CO₂还原中金属颗粒的稳定性和产物选择性等问题。

对于以往电化学CO₂还原中金属纳米催化剂(Au、Pd、Cu、Ag等)来说，电催化导致的颗粒团聚是一个普遍存在的现象。这种现象不仅降低了金属颗粒的活性面积和质量活性，而且给实现电化学CO₂还原的长效稳定性带来了挑战。目前，表面活性剂通常用来减慢电催化中颗粒团聚的速度，从而提高金属颗粒的稳定性。然而，高聚物配体可导致金属活性表面积的损失，从而影响产物活性和选择性。氮杂环卡宾可与多种金属通过金属-碳键紧密结合，并利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度，从而从根本上增强CO₂的吸附能力。因此，聚合物卡宾可同时结合聚合物的功能性(疏水性)与金属-碳键之间的电子效应，以在CO₂电还原中实现对稳定性和选择性的双重保障。

与包括硫醇和胺的其他传统配体相比，即使在负还原电位下，聚合物卡宾仍能通过金属-碳键有效阻止金属颗粒的团聚，从而确保了CO₂还原的稳定性。值得一提的是，聚合物卡宾修饰的金纳米颗粒在-0.9 V 下经CO₂还原11小时后仍能保持86%的电流密度，而未经修饰的金则低于10%。此外，与聚合物硫醇配体相比，聚合物卡宾通过协同聚合物的疏水性和卡宾的给电子效应，显著提高了金属对CO₂的吸附能力并降低了析氢的能力，因此显著提高了CO₂转化效率。例如，经聚合物NHC改性后的Pd催化剂的CO法拉第效率为65%，与商用的Pd/C相比提高了25%。总而言之，该工作提供了一种提高金属催化剂的CO₂催化效率以及延长金属催化剂寿命的非传统方案。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是美国康涅狄格大学博士后张蕾。

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A Polymer Solution To Prevent Nanoclustering and Improve the Selectivity of Metal Nanoparticles for Electrocatalytic CO₂ Reduction

Lei Zhang, Zichao Wei, Srinivas Thanneeru, Michael Meng, Megan Kruzyk, Gaël Ung, Ben Liu*, Jie He*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909069

导师介绍

何杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/6112

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：在电化学CO₂还原中金属纳米催化剂 (Au, Pd, Cu, Ag, etc.)来说，电催化导致的颗粒团聚是一个普遍存在的现象。这种现象不仅降低了金属颗粒的活性面积和质量活性，而且给实现电化学CO₂还原的长效稳定性带来了挑战。目前，表面活性剂通常用来减慢电催化中颗粒团聚的速度，从而提高金属颗粒的稳定性。然而，配体可导致金属活性表面积的损失，从而影响产物活性和选择性。氮杂环卡宾可与多种金属通过金属-碳键紧密结合，并利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度，从而从根本上增强CO₂的吸附能力。因此，聚合物NHC可同时结合聚合物的功能性(疏水性)与金属-碳键之间的电子效应，以在CO₂电还原中实现对稳定性和选择性的双重保障。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中最大的挑战是设计合成聚合物卡宾前驱体，找到优化的合成条件，并有效证明聚合物卡宾在金属颗粒上的成功修饰。在这个过程中，我们团对在聚合物设计及表征方面的经验起了至关重要的作用。