全固态锂电池（ASLB）因采用不可燃的固态电解质取代传统有机液态电解质，使其具有更高安全性，吸引了众多研究的关注，并有望用于下一代储能系统。在各种固态电解质材料中，基于硫代磷酸盐的电解质由于其高的离子传导性（10-2~10-4 S cm-1）而显示出了广阔的前景。另外，三元正极材料（LiNixMnyCo1-x-yO2，NMC）由于其具有工作电压高（＞3.6V），比容量高（＞160 mAh g-1），以及相对较高的电子导电性（~10-5 S cm-1）的优点被广泛研究，但是，基于硫化物SE和NMC正极的ASLBs中依然存在着可逆容量低、循环性能差等问题，这主要是由于NMC与SE之间存在着严重的界面稳定性，阻碍了它们在高能ASLB的开发中的应用。
近日，美国东北大学祝红丽教授联合伍斯特理工学院王岩教授以及马里兰大学莫一非教授，在Nano Letters 上发表论文，分析和研究了Li6PS5Cl电解质在与NMC正极接触时界面上的失效机理，并通过溶胶-凝胶化学方法，将一层无定型的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3（LLSTO）薄层包覆于NMC的表面，以达到稳定二者界面的作用，LLSTO的室温导离子率高达8.4 × 10-5 S cm-1。当组装在全电池中，在C/3的倍率下，电压窗口 2.5−4.0 V (vs Li−In)下，ASLBs表现出高达107 mAh g-1的室温比容量，并且保持稳定循环850次后依然表现出高达91.5%的容量保持率。
图1. （a）ASLBs 表面结构示意；（b）基于裸露的NMC的ASLBs界面失效机理；（c）LLSTO的界面稳定作用示意图。
图2.（a）用湿化学方法在NMC上涂覆LLSTO的过程示意图；（b）未包覆NMC和（c）NMC-LLSTO的表面SEM图像； （d）NMC，LLSTO和NMC-LLSTO的XRD； （e-g）NMC-LLSTO的SEM图像和Ni和Ti的EDS mapping。 （h）TEM图像，（i）元素mapping，以及（j）NMC-LLSTO的EDX能谱表明存在Sr，Ti和La元素。
作者在文章中，通过原位拉曼光谱研究了Li6PS5Cl在高压下的破坏机理，并研究了高压LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）阴极的稳定性。根据第一性原理的热动力学进行计算，了解了Li6PS5Cl与碳、NMC、LLSTO以及NMC/LLSTO之间的电化学稳定性，如图3所示。
图3. Li6PS5Cl在氧化过程中的稳定性研究。（a）原位拉曼测量示意图；（b）前五个循环的CV曲线；（c）不同氧化过程中的拉曼光谱；（d）Li6PS5Cl固体电解质在锂化和脱锂时的电压分布及相平衡的计算结果；（e）Li6PS5Cl在与碳的界面处分解示意图。
图4展示了该工作的电化学测试结果。归因于LLSTO在NMC/Li6PS5Cl界面中表现出的高稳定性以及出色的离子电导率，将Li6PS5Cl的电化学稳定性窗口大大提高至4.0 V（相对于Li-In）。在室温下，ASLB表现出出色的107 mAh g-1容量，并在850个循环中保持稳定，在C/3下的容量保持率高达91.5％。
图4.裸露的NMC和NMC-LLSTO阴极的ASLB的电化学性能。（a）未包覆NMC和（b）NMC-LLSTO在C/10的倍率下最初的三个循环的充放电曲线；（c）一周期前后未包覆NMC和NMC-LLSTO的Nyquist曲线，插图显示了放大的图；（d）瞬态电压曲线和（e）扩散系数与裸NMC和NMC-LLSTO放电深度的关系；（f）未包覆NMC和NMC-LLSTO在C/3倍率，质量负载为7.9 mg cm-2下的长期循环性能； （g）倍率性能；（h）NMC-LLSTO在C/3倍率，质量负载为20 mg cm-2的高质量负载时的循环性能。所有ASLB均在室温下进行。
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Stable Thiophosphate-Based All-Solid-State Lithium Batteries through Conformally Interfacial Nanocoating
Daxian Cao, Yubin Zhang, Adelaide M. Nolan, Xiao Sun,Chao Liu, Jinzhi Sheng, Yifei Mo,* Yan Wang,* Hongli Zhu*
Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02678
导师介绍
祝红丽
https://www.x-mol.com/university/faculty/62314
莫一非
https://www.x-mol.com/university/faculty/41637
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