本报道作者：何博，王树，刘毅
共轭聚电解质（CPEs）是一类具有共轭主链和离子基团侧链的聚合物材料。共轭聚电解质兼具离子性和导电性，拥有高极性、良好的结晶性及半导体性质，在光电子学、神经形态计算、生物电子器件、检测和成像等方面获得广泛的应用。光热疗法（PTT）是一种极具前景的抗菌抗性感染和癌症的治疗方法。光敏剂被特定波段的激光照射达到激发态并释放出振动能量（热量），破坏细菌细胞膜的蛋白质和脂质，从而杀死目标细胞。主链带有电荷的共轭聚电解质既具有共轭聚合物良好的吸收、光稳定性以及良好的水溶性和生物相容性，又能够吸收近红外光并将能量转移到组织内部更深的位置，是潜在的光热疗法光敏剂。但目前已报道的共轭聚电解质的离子基团大多位于侧链的端基，与共轭主链存在空间上的阻隔，不足以对共轭主链的电子学性质构成影响。带电基团引入共轭主链（图1a），是一种调控共轭聚电解质电子学性质直接有效的策略。但真正实现这一策略的例子极少，主要挑战在于缺乏一个能够易于在共轭主链引入离子基团的分子材料体系。
图1. (a)离子基团分别位于侧链和主链的共轭聚电解质以及(b)基于iAQM的CPE分子结构
近年来，劳伦斯伯克利国家实验室的刘毅（点击查看介绍）课题组发展出一种全新的带隙调控策略（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801874），即将氮杂对苯二甲醌（AQM）结构单元引入共轭主链（图1b），与芳香单元交替键连，得到稳定的激发态和去稳化的基态，增加有效共轭长度的同时降低了共轭聚合物的带隙。此类醌式结构单元的引入不仅大大提高窄带隙共轭主链的稳定性，同时也为共轭主链引入功能基团带来极大的便利。结合这一窄带隙调控策略，刘毅课题组设计并合成了集正电离子性、醌式共轭主链结构以及强吸电子特性于一体的新型iAQM单元，并通过聚合形成稳定的窄带隙共轭聚电解质材料，其良好的极性溶剂溶解性、化学稳定性和易于分子剪裁的便利性，为研究直接键连带电基团对共轭主链电子性质的影响提供了完美的材料体系。
图2. iAQM化合物的合成与小分子的单晶结构
图2a和b展示了一系列基于iAQM的小分子化合物和共轭聚电解质，其合成方法简明高效，且易于通过分子剪裁对材料性质实现调控。单晶结构确认了iAQM的分子结构中含有的不同带电离子基团（图2c）。和小分子化合物的可见光吸收相比，iAQM聚合物在600-1000 nm近红外区域具有强烈宽域的吸收，显示iAQM聚合物的窄带隙特征（<1.32 eV）（图3）。值得注意的是，不同的离子基团对共轭主链的吸收光谱的影响有显著差异。比如，三苯基膦正离子比吡啶鎓离子取代的iAQM的吸收边带相对红移,是因为三苯基膦正离子发挥了更强的吸电子效应。所有iAQM化合物均未检出荧光发射，表明激发态能量主要通过非辐射途径比如振动热量的形式释放。循环伏安法测试获得的LUMO能级位于-4.0 eV左右，证明iAQM类化合物是很强的电子受体（图3）。DFT理论计算显示AQM和芳香单元分别在HOMO和LUMO轨道中占据主导。通过与中科院化学所王树课题组的合作发现，使用iAQM共轭聚合物P1作为光热疗法光敏剂（图4），实测显示低浓度的P1溶液在808 nm激光辐照下5分钟即可将溶液加热到50度以上，并有效杀死溶液中95%的金黄色葡萄球菌，验证了iAQM类共轭聚电解质是功能显著的光热疗法光敏剂。该项研究为构造新型共轭聚电解质材料开发了全新的分子材料体系，为共轭聚电解质应用于光热疗法光敏剂迈出实质性的一步。
图3. iAQM化合物的吸收光谱,循环伏安曲线以及相应的能级分布对比（分别来自吸收光谱和电化学的测量以及理论计算）
图4. 基于iAQM的P1材料光热疗法表征
相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文主要由加州伯克利大学的博士生Christopher L. Anderson 和中科院化学所的博士生戴楠同学完成。其他作者还包括Simon Teat、何博、王树和刘毅。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Electronic Tuning of Mixed Quinoidal-Aromatic Conjugated Polyelectrolytes via Direct Ionic Substitution
Christopher L Anderson, Nan Dai, Simon Teat, Bo He, Shu Wang, Yi Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908609
导师介绍
刘毅
https://www.x-mol.com/university/faculty/50197
（本稿件来自Wiley）
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