注：文末有本文科研思路分析

共轭阳离子自由基被广泛应用于氧化还原催化、能量存储和电致变色等众多领域，提高其稳定性是应用开发的核心基础，在以往的策略中常通过超分子组装设计成折叠体、二聚体、超分子有机骨架等结构来提高前体共轭阳离子及其自由基的稳定性。然而，要进一步实现共轭阳离子自由基的长程有序叠加排列，在合成设计上具有相当的挑战，而在功能开发上又具有较大的前景。近日，复旦大学的郭佳教授（点击查看介绍）团队和杨武利教授（点击查看介绍）合作提出了一种阳离子自由基型二维共价有机框架 (Covalent Organic Framework, COF) 构筑的新策略，并从构效关系角度系统研究了自由基化 COF 材料在光热转换方面的优异性质及其在诊疗一体化应用的新方向。

二维共价有机框架是一类结晶的多孔高分子材料，可在分子水平上预先设计并可控合成出周期性的二维单分子框架，继而通过平面间长程有序的单轴堆积实现独特的 COF 结构。将有机自由基结合到 COF 框架中，实现自由基分子的高度有序排列，将在光、电、磁等方面表现出优异的性能。采用后功能化策略可实现两种不同结构特点的自由基化 COF 材料，一是在 COF 孔道壁上化学修饰自由基分子（如：TEMPO），可实现自由基延一维贯通孔道壁的高密度分布；二是在 COF 骨架上通过原位的氧化还原反应获得自由基（如四硫富瓦烯等共轭分子），使其周期性的分布在分子框架上，并且遵循框架的重叠堆积获得纵向的柱状有序排列。

然而，大部分的自由基分子前体是离子化合物，因此在构筑离子化 COF 框架时，往往会由于强烈的 COF 分子平面间的静电排斥作用，导致结晶性较差，或者二维层间错位或被剥离，因此无法进一步通过原位反应获得长程堆积的离子型自由基序列，也无法展现由此所带来的功能特点。因此，需要开发这一独特的结构，探索层间电荷转移以及相互作用的特性，这对于开发 COF 在更多领域的应用具有研究价值。

由此，基于 2,2'-联吡啶类 COFs，利用季铵盐化反应与原位单电子还原过程构建了一种稳定的阳离子自由基型 COFs。季铵盐化的联吡啶分子是紫精类化合物的衍生物，可经历两步还原先后形成阳离子自由基态和中性状态。本工作在溶剂热体系中通过席夫碱反应，构筑了具有 2,2'-联吡啶的高结晶性二维 COF 骨架，证明了醋酸催化的反应过程中，不仅可促进 COF 结晶度的提高，而且使得反式联吡啶结构向更稳定的单阳离子顺式构象转变，并且形成的 COF 层叠层有序堆积也可抑制分子内旋转，保证了平面化的顺式联吡啶构象。由此采用二溴乙烷对 COF 中的顺式联吡啶进行环化季铵盐反应，使得中性 COF 转化为带有正电荷的阳离子型 COF，通过反应条件优化，可在保证阳离子 COF 具有较好结晶性和多孔性的同时，实现最大程度的季铵盐化(72.7%)。最后使用连二亚硫酸钠还原 COF 结构中的环式联吡啶季铵盐，形成了稳定的阳离子自由基型 COF。

图1. (a) 2,2'-联吡啶环式季铵盐的氧化还原反应；(b) 阳离子自由基型共价有机框架的合成路线。

其中，COFs 二维结构的重叠堆积与长程有序性为阳离子自由基在框架上的稳定存在提供了优势条件；在小分子阳离子自由基中，会在 HOMO 轨道之上形成 SOMO 轨道，而两者的能级差往往对应于近红外区间的吸收；在 COFs 骨架上，大量的阳离子自由基在分子内离域并借助层间π-电子偶合作用形成双极子结构，层间电荷转移使得这类材料在近红外区的吸收显著增强。因此，在高浓度、高度有序排列的阳离子自由基 COF 材料中，近红外区间的吸收显著增强，在近红外 I 区（808 nm）与 II 区（1064 nm）的光热转换效率分别高达 63.8 % 与 55.2 %，由此展现了肿瘤的光热治疗和光声成像的重要潜力。

图2. 阳离子自由基型共价有机框架示意图及光热效果展示

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是复旦大学高分子科学系博士研究生米震，通讯联系人是复旦大学高分子科学系郭佳教授和杨武利教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stable Radical Cation-Containing Covalent Organic Frameworks Exhibiting Remarkable Structure-Enhanced Photothermal Conversion

Zhen Mi, Peng Yang, Rong Wang, Junjuda Unruangsri, Wuli Yang*, Changchun Wang, Jia Guo*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14433-14442, DOI: 10.1021/jacs.9b07695

导师介绍

郭佳

https://www.x-mol.com/university/faculty/37843

杨武利

https://www.x-mol.com/university/faculty/62609

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究实现共轭阳离子自由基的长程有序叠加排列，以探究其在光、电、磁等方面展现的优异性能。但一步法直接合成阳离子自由基 COFs 往往会由于强烈的 COF 分子平面间的静电排斥作用，导致得到的 COF 结晶性较差，或者二维层间错位或被剥离，因此无法进一步通过原位反应获得长程堆积的离子型自由基序列，也无法展现由此所带来的功能特点。在本工作中，我们基于 2,2'-联吡啶类 COFs，利用季铵盐化反应与原位单电子还原过程构建了一种稳定的阳离子自由基型 COFs。这种先保持电中性结晶形成 COF ，随后在骨架上引入电荷，最后再通过原位单电子转移反应形成阳离子自由基的方法策略可灵活可控实现目标。

Q：该研究有哪些启发性成果？

A：（1）提出了一种新型阳离子自由基 COF 的合成策略，可控获得了高浓度的阳离子自由基及其长程有序的叠加序列，这对基于 COF 的混合价态体系开发是一个通用且可行的设计思路；（2）发现了 COF 结构可显著增强基于阳离子自由基的光热转换效果，通过多层间的 π-电子偶合作用形成了双极子叠加序列，极大促进了电子转移，提高了近红外吸收能力，建立了与光热转换有关的构效关系，获得了较高的近红外光激发的产热效率。