新型的有机分子和功能性低维材料可在液相或者固相反应中，通过机械应力驱动合成。这种策略为合成新型材料提供了新的思路与广阔的前景。然而该策略在“自下而上”的表合成中却未得到广泛的应用。表面化学通常涉及一维、二维材料的组装与合成，材料与衬底之间的相互作用往往会产生不可忽视的机械应力。因此，在表面化学中，机械应力既可以是影响化学反应的制约因素，也可成为驱动特定化学反应的原动力，用以合成特殊的低维纳米结构。

新加坡国立大学化学系的吕炯（Jiong Lu）助理教授，与新加坡国立大学化学系的吴继善（Jishan Wu）教授、捷克国家科学院物理研究所的Pavel Jelínek教授共同领导的合作团队，首次报道了在一维金属-有机链状纳米结构（MOCs）中由应力驱动的异构现象，并通过高清晰度原子力显微镜技术（AFM）配合密度泛函理论（DFT）计算揭示了异构化的全过程。

该研究发现沉积在铜（111）上的DBDMN 分子在室温下与衬底表面发生反应，使处在1,5位的碳与溴原子分离并与表面的铜原子连接成键，形成一维金属-有机链（MOCs）。由于2,6位的-CH₃在铜（111）表面呈非平面结构，因此无法直接通过AFM进行高清成像。利用精确的原子操纵技术，将-CH₃基团平面外的一个氢原子去除，得到平面化的MOCs。平面化的MOCs可通过经一氧化碳分子修饰针尖的AFM进行成像，表明铜原子与原先溴原子所在的1,5位与DBDMN的碳原子配位键合。利用原子操纵技术与高解析度AFM成像可以发现，所获得的MOCs可在数小时内于室温条件下发生骨架重排，原先与DBDMN分子键合的铜原子在1,3位之间发生了移动，形成了异构化的MOCs。通过结构分析可以提出结构可能的弛豫机理，并通过理论计算反应来进一步验证。结果发现MOCs的异构化是由系统应力所驱动。密度泛滥理论计算结果表明，在考虑铜（111）衬底作用的情况下，异构化的MOCs具有更低的系统总能量（-0.28 eV）。此外理论计算还揭示了异构化的两步关键的过程，包括（1）快速1,3位的氢原子位移以及（2）1,3位的碳-铜键的消除与重建 。

由于应力广泛存在于多种低维纳米材料中，如若将其转化应用为合成新型结构与材料的驱动力，这将极大地丰富和发展材料的合成手段。该研究还揭示了应力诱导的异构化过程，包括原子的迁移，骨架重排，为表面化学合成提供了新的思路。

相关结果发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者为Mykola Telychko、Jie Su、Aurelio Gallardo。

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Strain-induced isomerization in one-dimensional metal-organic chains

Mykola Telychko, Jie Su, Aurelio Gallardo, Yanwei Gu, Jesús I. Mendieta-Moreno, Dongchen Qi, Anton Tadich, Shaotang Song, Pin Lyu, Zhizhan Qiu, Hanyan Fang, Ming Joo Koh, Jishan Wu*, Pavel Jelínek*, Jiong Lu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909074

导师介绍

吕炯

https://www.x-mol.com/university/faculty/65871

吴继善

https://www.x-mol.com/university/faculty/4391

（本稿件来自Wiley）