众所周知，N-杂环类化合物是许多药物分子、生物碱、农药和精细化学品的结构骨架。近年来，研究者还发掘了N-杂环类化合物在氢能领域的新用途。由于具有高储氢量和相对较低的氢化温度，N-杂环类化合物有潜力成为一类安全方便的液态有机氢载体（LOHC）。例如N-乙基咔唑（NEC）完全氢化的产物十二氢-N-乙基咔唑（12H-NEC），在室温下是液体，储氢量可达5.8 wt％，并且NEC氢化可在473 K的较低温度下进行。然而，N-杂环的氢化反应在动力学上通常比较缓慢，这阻碍了它们在储氢中的应用，如何开发高效的氢化催化剂仍然是一大挑战。目前已经开发的均相或非均相N-杂环氢化催化剂有多种，但大多针对喹啉及其衍生物，而NEC的氢化催化剂主要是基于Ru的非均相催化剂。由于氢化反应是一类逐步进行的复杂反应（图1），因此许多因素例如载体和粒径都会影响催化性能。
图1. NEC氢化反应的进程。图片来源：Chem. Sci.
近日，北京大学的李星国教授（点击查看介绍）、郑捷副教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）团队报道了一种稀土氢化物负载的钌催化剂Ru/YH3用于N-乙基咔唑的高效高选择性氢化反应。使用该催化剂，可在363 K和1 MPa氢气压力下实现NEC的完全氢化，温度和压力均远低于目前已报道的其他催化剂。Ru/YH3的催化活性很高，转换数（TON）高于目前已报道的其他催化剂。更重要的是，这种催化剂的立体选择性好，可生成全顺式的产物，有利于后续的脱氢反应，这对于LOHC的实际应用至关重要。作者发现Ru/YH3的优异性能基于一种新型的氢转移方式——通过载体YH3实现从H2到NEC的氢转移。相关成果发表在Chemical Science 上。
图2. Ru/YH3（a-f）和 Ru/Al2O3（g-k）的HRTEM图像和元素映射。图片来源：Chem. Sci.
作者使用改进的化学气相沉积法来制备Ru/YH3和Ru/Al2O3（对照催化剂）。电镜表征结果（图2）表明，在Ru/YH3和Ru/Al2O3中，Ru纳米粒子（粒径约5 nm）均匀分散在载体上；YH3在催化剂的制备过程中也没有被氧化。由于YH3（粒径50-500 nm）和Al2O3（粒径约20 nm）的粒径差异大，而且Al2O3具有多孔结构，Ru/YH3和Ru/Al2O3的表面积有较大差异，BET表面积分别为11.3 m2 g−1和103.2 m2 g−1。Ru/Al2O3较大的表面积意味着在化学气相沉积过程中Ru的损失较小，ICP-OES结果表明Ru/Al2O3的Ru负载量为4.6 wt％，而Ru/YH3的Ru负载量仅为1.3 wt％。
图3.（a）Ru/YH3和Ru/Al2O3的氢吸收曲线；（b）NEC氢化产物的1H NMR光谱；（c）不同温度下氢吸收曲线；（d）不同压力下氢吸收曲线。图片来源：Chem. Sci.
Ru/YH3的表面积小且Ru的负载量较低，看起来Ru/YH3的催化性能似乎不会太好。但出乎意料的是，在加入相同量Ru/YH3和Ru/Al2O3的情况下，氢化速率几乎一致（图3a），产物的1H NMR谱图证实均为完全氢化的产物（12H-NEC）（图3b）。Ru/Al2O3的Ru负载量比Ru/YH3高，但是Ru/YH3的TON（每摩尔活性金属每小时的底物转化量）却比Ru/Al2O3高三倍，不但如此，Ru/YH3的TON还高于先前已报道的其他NEC氢化催化剂（图4）。
图4.不同催化剂对NEC氢化反应的催化性能。图片来源：Chem. Sci.
此外，Ru/YH3催化NEC的氢化反应立体选择性更好。以Ru/Al2O3为催化剂时，得到的产物为(4a S, 4b R, 8a S, 9a S)–12H-NEC（47 mol%）、(4a S, 4b R, 8a R, 9a S)–12H-NEC（41 mol%）以及(4a S, 4b S, 8a R, 9a S)–12H-NEC（12 mol%）；而以Ru/YH3为催化剂时，得到的产物主要是全顺式的(4a S, 4b R, 8a R, 9a S)–12H-NEC（91 mol%）（图3b），这种全顺式产物更有利于后续的脱氢反应，这对于LOHC的实际应用很重要。全顺式产物12H-NEC在动力学上是有利的，但在热力学上却是不利的，因此反应速率更快可能会使产物的立体选择性更好。文献中报道的NEC立体选择性氢化此前仅见于钌黑（Ru black）催化剂，实现了70 mol％的全顺式产物12H-NEC，同时证明反应立体选择性源自钌黑的平坦表面（Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8621）。由于YH3的表面积小，Ru/YH3中Ru的表面结构类似于钌黑，此外Ru/YH3的氢化速率比钌黑的氢化速度快得多，因此Ru/YH3对全顺式12H-NEC表现出更好的立体选择性。
为了进一步研究温度和氢气压力对该反应的影响，作者进行了一系列对照实验（图3c、3d）。结果表明Ru/YH3在363 K时就可以实现NEC的完全氢化。温度越高，反应速率越快。但是当温度超过403 K时，速率增加不明显，因此作者选择403 K作为最佳温度。在403 K时，氢气压力低于1 MPa就可以实现NEC的完全氢化。当氢气压力增加时，反应速率也会提高。
由于YH3能够可逆地实现氢的吸附和解吸，那么YH3上的氢是否可以转移到Ru上，从而有助于NEC分子的氢化？为了证明YH3在NEC氢化过程中的作用，作者在加入化学计量的Ru/YH3且不加氢气的条件下进行氢化反应。为了避免YH3热解产生气态H2，将温度设定为353 K（低于YH3的起始分解温度）。产物的NMR谱表明生成四氢-N-乙基咔唑（4H-NEC），并且在反应过程中压力没有增加。当温度升高到403 K时，NMR谱表明4H-NEC的含量增多。再考虑到已有报道表明部分失氢的YH3-x可以很容易地转化为YH3，这些结果表明Ru/YH3催化的NEC氢化反应过程中存在一种新的氢转移方式（图5）——通过载体YH3实现从H2到NEC的氢转移。这也是Ru/YH3高活性的原因。
图5. Ru/YH3催化NEC氢化反应的反应历程。图片来源：Chem. Sci.
尽管Ru/YH3的催化性能优异，但仍需要较高的氢气压力才能生成完全氢化的产物，这不利于实际的应用。由于YH3在氢转移中的关键作用，作者猜想使用更大量的Ru/YH3催化剂有可能降低对氢气压力的要求。为了证明这种猜想，作者使用100 wt％的催化剂和1 MPa H2进行氢化反应。结果表明Ru/YH3的氢化速率很快，尤其是在反应的初始阶段，而相同条件下Ru/Al2O3的性能却不理想（图6a）。此外，Ru/YH3稳定性测试结果也让人满意（图6b），这意味着可以使用接近实用条件的连续流反应器来高效氢化NEC。
图6. （a）Ru/YH3和Ru/Al2O3催化NEC的氢吸收曲线；（b）Ru/YH3催化的四个重复循环氢化反应的氢吸收曲线。图片来源：Chem. Sci.
为了研究催化剂Ru/YH3的适用范围，作者将Ru/YH3用于N-杂环2-甲基吲哚（MID）的氢化反应。结果表明MID在10小时内完全氢化（图7a），说明Ru/YH3能够高效催化部分N-杂环的氢化反应。考虑到稀土氢化物的性质相似，作者使用LaH3和GdH3代替YH3进行实验，结果表明氢化反应的效果也不错（图7b）。
图7. （a）Ru/YH3催化2-甲基吲哚的氢吸收曲线；（b）Ru/LaH3和Ru/GaH3催化NEC氢化反应的氢吸收曲线。图片来源：Chem. Sci.
总结
李星国教授、郑捷副教授等研究者发展了稀土氢化物负载的钌催化剂Ru/YH3用于N-杂环氢化反应。对于液态有机氢载体N-乙基咔唑（NEC）的氢化反应，Ru/YH3显示出高效高立体选择性的催化性能，该催化活性源于一种新型的氢转移方式，即通过YH3可逆的吸氢和解吸实现从H2到NEC的氢转移。Ru/YH3对其他N-杂环例如2-甲基吲哚（MID）也有不错的催化活性，其他稀土氢化物LaH3和GdH3负载的Ru催化剂也能够以较好的催化活性实现NEC的氢化反应。此外，Ru/YH3的稳定性好、氢化反应压力低，主要产生全顺式产物，有利于NEC在储氢过程中的应用。
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A rare earth hydride supported ruthenium catalyst for the hydrogenation of N-heterocycles: boosting the activity via a new hydrogen transfer path and controlling the stereoselectivity
Yong Wu, Hongen Yu, Yanru Guo, Xiaojing Jiang, Yue Qi, Bingxue Sun, Haiwen Li, Jie Zheng, Xingguo Li
Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc04365a
导师介绍
李星国
https://www.x-mol.com/university/faculty/8626
郑捷
https://www.x-mol.com/university/faculty/66049
关于Chemical Science：
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