【背景介绍】
二维分子晶体（2DMCs），以分子团簇组装而成，由于具有量子隧穿效应、分子设计的可调性质、分子级的均匀厚度等优点，有望成为下一代电子器件的理想材料。然而，目前研究的2DMCs大多是复杂有机分子的自组装膜，仅限于在含有羟基基底上生长，因而普遍存在分子缺陷和热不稳定性等问题而影响器件性能。由于零维（0D）无机分子具有结构简单、稳定性好等优点，在光电器件、场效应晶体管等领域有广泛的应用，例如C60、金属卤化物钙钛矿等。但是二维无机分子晶体（2DIMCs）的研究却很少。因为无机分子的不溶性，因而很难获得大尺寸的自组装2D分子晶体。近年来，通过机械剥离法从层状晶体中获得了C60无机纳米片，但其产率有限且厚度难以控制。虽然利用化学气相沉积（CVD）法可以得到尺寸和厚度可控的高质量的2D无机原子晶体，但是由于较弱的晶体各向异性，使得2DIMCs的逐个分子生长变得困难。所以传统的气相沉积方法仍然很难实现2DIMCs的生长。此外，由于晶相和生长晶面的控制困难，使得2D无机分子晶体的合成仍然是一个挑战。
【成果简介】
最近，华中科技大学的翟天佑教授和斯坦福大学的崔屹教授（共同通讯作者）联合报道了一种钝化剂辅助气相沉积（PAVD）方法，在云母基底上合成单层的超薄2D Sb2O3分子晶体。钝化剂可防止异相成核并抑制低能晶面的生长，并使分子沿高能晶面逐个分子横向生长。作者利用原位和非原位拉曼光谱发现Sb2O3薄片表现出热诱导的可逆结构相变。此外，作者还利用原位TEM观察到Sb2O3薄片在电子束辐照下经历了α→β结构转变。总之，该工作提供了2DIMCs的生长策略和结构转变的机理，有助于它们在相变器件中的应用。研究成果以题为“Two-dimensional inorganic molecular crystals”发布在国际著名期刊Nature Communications上。
【图文解读】
图一、PAVD生长的2D Sb2O3分子晶体
（a）钝化剂辅助气相沉积（PAVD）生长Sb2O3薄片的示意图；
（b）球形Sb4O6分子和Sb2O3分子晶体的球棒结构模型；
（c）在云母基底上2D Sb2O3分子晶体的PAVD生长示意图；
（d-e）通过途径1和途径2沉积在云母上的超薄三角形Sb2O3薄片的光学图像；
（f）三角形Sb2O3薄片的光学图像；
（g-i）单层（1L）、双层（2L）和三层（3L）Sb2O3薄片的代表性AFM图像；
（j）从1L到块状的Sb2O3薄片的层数依赖性拉曼光谱；
（k）在四个振动频率83、191、255和451 cm-1处，Sb2O3薄片的空间分辨拉曼面扫图像。
图二、2D Sb2O3分子晶体的原子结构
（a-b）具有（111）晶面的单层和三层Sb2O3薄片的俯视结构模型；
（c）三角形Sb2O3薄片的TEM图像；
（d）Sb2O3薄片的SAED图案；
（e）Sb2O3薄片的Z衬度原子级HAADF-STEM图显示完美的原子晶格；
（f）放大的HAADF图像和相匹配的原子球模型；
（g）散射电子强度彩色图像；
（h）沿（g）中红色框的原子散射强度曲线；
（i-k）堆叠薄片的HAADF图像以及Sb和O的元素面扫图；
（l）Sb2O3薄片的EDX和EELS光谱。
图三、含硒钝化剂的Sb2O3的形貌和相演变
（a-h）典型的光学和相应的AFM图像；
（i）无Se钝化剂得到的β相Sb2O3亚微米线的TEM图像；
（j）亚微米线和薄片的典型拉曼光谱；
（k）DFT计算的不同浓度Se钝化剂的β-（001）晶面和α-（111）晶面的形成能。
图四、DFT计算钝化剂的作用
（a-b）比较α相（110）和（111）面，以及β相（001）面的优先生长的表面能；
（c-d）Sb2O3的结构扭曲趋势图，包括晶面夹角（α，β，γ）和平均晶格常数差（ΔX）的变化；
（e）在（111）晶面吸收了Se、Cl和In的Sb2O3的部分态密度和局部电荷密度。
图五、Sb2O3薄片中的热诱导相变
（a-b）在加热和冷却过程中，α-Sb2O3薄片的原位温度依赖的拉曼光谱。
（c）从（a）和（b）转换的相应2D拉曼强度图；
（d-e）在573 K得到的249 cm-1（α相）和141 cm-1（β相）处的拉曼面扫图像；
（f）在不同温度下退火3 min获得的Sb2O3薄片的非原位拉曼光谱；
（g）β-Sb2O3薄片在623 K下退火60 min前后的拉曼光谱；
（h）在823 K热处理后得到的141 cm-1（β相）处的拉曼面扫图像；
（i）α-和β-Sb2O3的球棒结构模型；
（j）Sb2O3器件在热处理前（α相）和热处理后（β相）的I-V曲线。
图六、室温下Sb2O3薄片的原位TEM研究
（a）Sb2O3薄片中间的电子束辐照示意图；
（b-e）时间分辨的HRTEM图像显示了Sb2O3薄片中间的β相形成；
（f）在Sb2O3薄片边缘的电子束辐照示意图；
（g-j）时间分辨的HRTEM图像揭示了Sb2O3薄片边缘的β相形成。
图七、高温下Sb2O3薄片结构变化的原子机理
（a）室温下具有（111）晶面的α相的HRTEM图像；
（b）在523 K时形成一个中间相（β1），晶面夹角为85°，并出现相边界；
（c）在623 K时形成β相，晶面夹角为90°，晶面为（100）；
（d-f）分别对应于（a-c）中TEM图像的α→β相变的原子模型。
【小结】
综上所述，作者用PAVD法制备了单层的超薄2D Sb2O3无机分子晶体。其中，钝化剂可以抑制异相生长，并促进Sb2O3分子晶体沿高能晶面横向生长。通过热滞回线，Sb2O3薄片的热诱导相变可在α相和混合相之间转变。α相和β相之间的可逆转变可以通过退火来控制。此外，在室温和高温下，通过电子束辐照都可以使α相转变为β相。在此重构型相变过程中，结构变化是由于中间相的成核和边界的迁移引起的。总之，该研究可能有助于发现新的2DIMCs和构筑新型相变器件。
文献链接：Two-dimensional inorganic molecular crystals（Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12569-9）
通讯作者简介
翟天佑，华中科技大学二级教授，材料成形与模具技术国家重点实验室副主任，国家杰出青年基金获得者，万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，全球高被引科学家，英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金获得者，湖北省创新群体负责人，曾获国家自然科学二等奖，中国化学会青年化学奖和湖北青年五四奖章。2003年本科毕业于郑州大学化学系，2008年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从姚建年院士。2008-2012年在日本物质材料研究机构先后任JSPS博士后(合作导师Yoshio Bando教授)和ICYS研究员。主要从事与光电器件方面的研究，以第一或通讯作者身份在Chem. Soc. Rev. (3), Prog. Mater. Sci. (2), Adv. Mater. (21), Angew. Chem. Int. Ed. (3), JACS (2), Nat. Commun. (3), Adv. Funct. Mater. (27), ACS Nano (6)等期刊上发表论文190篇(96篇IF>10)，所有论文SCI期刊引用13500余次，H因子61。主持编纂英文专著1本，受邀撰写两本专著中的5章；申请中国和日本专利15项，授权6项；担任InfoMat和 Frontiers in Chemistry副主编，《科学通报》、《无机材料学报》、《无机化学学报》编委。担任中国化学会青年化学工作委员会委员，中国材料研究学会青年委员会理事和纳米材料与器件分会理事，中国电子学会半导体科技青年专委会委员等。
课题组网页：zml.mat.hust.edu.cn
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