注：文末有本文科研思路分析
化石燃料的燃烧导致空气污染问题日益加剧，其中氮氧化物对环境影响较为严重。以氨气为还原剂进行氮氧化物选择性催化还原（SCR）是一种有效的方法，氧化钛负载的氧化钒催化剂被广泛应用在这项技术中。由此，为了能更有效的利用该催化剂，对分子层面上的认知便显得格外重要。
氧化钨作为氧化钒的催化剂助剂被广为研究，近年来，对于氧化钨的提升机理存在的一个争议是：究竟是结构效应还是电子效应使得催化性能得到提升。研究氧化钒的表面性质是理解构效关系的关键点，然而一些表征手段如（红外、拉曼、紫外）等不足以提供表面氧化钒物种的定量信息。本文通过高场51V 固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）来定量表征表面氧化钒活性位，证明了氧化钨的加入是通过改变表面氧化钒物种的结构来提升催化性能。
1. 未修饰的V2O5/TiO2
图1. log [反应速率]对log [VOx负载量]
作者首先通过以log[反应速率] 对log[VOx负载量] 作图，发现斜率约等于2，从而证明该反应是发生在双钒表面位点。
图2. 51V MAS NMR 光谱 脱水V2O5/TiO2催化剂
原位51V 固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱能够提供表面钒物种和覆盖度关系的直接信息。在图2中，5% V2O5/TiO2在-612 ppm位置有13%较大低聚钒物种，而1% V2O5/TiO2催化剂则只有6%。5% V2O5/TiO2在-645 ppm处有26%的低聚氧化钒。而1% V2O5/TiO2只有4%对应该物种，大多数的峰都集中在低场的信号，表现为单一的氧化钒物种。并且本文通过DFT计算进一步确认的各个峰位置的归属问题。由此可以证明，随着钒负载量的增加，表面钒物种变得更为低聚化，表现出更高的TOF。
2. 修饰的V2O5-WO3/TiO2
图2. 51V MAS NMR 光谱 脱水V2O5-WO3/TiO2催化剂
先通过以log[反应速率] 对log[WO3负载量] 作图，反应活性也是逐渐提升。51V固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱用以研究氧化钨的加入对表面钒物种的影响。氧化钨的加入能够明显促进低聚物的形成，未修饰的催化剂有53%低聚物，3%和5%氧化钨修饰的催化剂分别有63%和82%的低聚物的形成。因此氧化钨的加入就是通过促进表面钒物种的低聚化使得催化性能得到提升。
总结
本文证明了催化剂活性TOF的提升是和表面低聚钒物种的形成有关，这些低聚钒物种有更多的临近钒位点。通过加入氧化钨能更促进表面钒物种的低聚化。也进一步证明了双位点反应机理和表面结构效应。
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Mechanism by which Tungsten Oxide Promotes the Activity of Supported V2O5/TiO2 Catalysts for NOx Abatement: Structural Effects Revealed by 51V MAS NMR Spectroscopy
Nicholas R. Jaegers, Jun-Kun Lai, Yang He, Eric Walter, David A. Dixon, Monica Vasiliu, Ying Chen, Chongmin Wang, Mary Y. Hu, Karl T. Mueller, Israel E. Wachs, Yong Wang, Jian Zhi Hu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12609-12616, DOI: 10.1002/anie.201904503
科研思路分析
Q：为什么要进行这项研究？
A：为了解释氧化钨的加入是如何提升催化本征活性，如果能确认提升机理，那么我们就能够有效提升催化活性或者应用在其他类似的反应。
Q：研究本课题的最大挑战是什么？
A：对分子结构的光谱表征是最大的挑战，其他的一些表征手段不能有效表征出结构变化。本团队通过MAS NMR和计算模型克服了这一挑战。
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