共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一类由结构简单的有机基元通过共价键连接而形成的框架型晶态有机多孔聚合物。COFs高比表面积、低密度、结构精确可调等特点使其在多相催化、气体吸附与储存、选择性分离、光电、传感等方面得到广泛的应用。自从2005年首例COF被报道以来，该领域发展迅速，其中在新结构和新应用拓展两方面备受关注。通过10余年的发展，已有多种成键/连接方式被用于COFs的构筑，极大地增加了COFs的结构多样性，各种功能与应用被开发出来，有力地推动了COFs研究领域的发展，然而，发展新的连接方式仍然是一个很大的挑战。
近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新（点击查看介绍）课题组首次报道了缩醛胺连接的COFs（Aminal-COF-1和Aminal-COF-2），这两种二维COFs在碱性和中性条件下表现出良好的稳定性，并且具有一种新的拓扑结构---cpi网格。此外，缩醛胺结构的独特性使得这两种二维COFs中层间作用弱且共轭不延展，因此较好地保留了单体的光物理性质。
基于亚胺的连接方式被广泛用于COFs的制备中，虽然生成缩胺醛的反应与亚胺形成的席夫碱反应类似，具有较好可逆性的，但尚未在COFs的合成中得到应用。这主要是由于在缩醛胺形成的过程中，由于sp2杂化的平面羰基碳转变为sp3杂化的四面体缩醛胺碳，立体结构发生很大变化，因此大大增了COFs的合成难度。针对这一问题，他们选取非平面的单体来适应sp2向sp3转变过程中的空间变化。在另一方面，由于伯胺与醛反应通常生成亚胺，为促进缩醛胺的形成他们选择仲胺作为另一个聚合单体。基于这一设计，他们利用两种D2h对称的四醛单体（A1和A2）分别与哌嗪在溶剂热条件下聚合，成功获得了首例缩胺醛连接的COFs ：Aminal-COF-1和Aminal-COF-2。所得二维COFs具有cpi网格，这在COFs中是一种全新的拓扑结构（图1）。
图1 模型反应和缩醛胺COFs的合成示意图
作者通过FT-IR、13C和15N CP/MAS NMR和XPS等表征手段证明了缩醛胺的形成，并进一步在酸性条件下将Aminal-COF-1彻底水解，通过核磁共振氢谱分析该COF中两个单体的比例，发现其结果和理论预期的COF结构高度吻合，进一步证明了缩醛胺COFs的形成。PXRD测试表明两种COFs都具有很高的结晶度。作者将PXRD数据指标化后得到的COFs晶胞参数进行建模模拟，实验结果与重叠（AA）堆积的理论预测模型很好地吻合（图2）。N2等温吸附-解吸附测试结果表明两种COFs具有高比表面积（Aminal-COF-1：1169 m2 g-1，Aminal-COF-2：1168 m2 g-1），孔径分布分析表明它们的孔径分布曲线都表现出两个主要的微孔分布（图3），表明它们同时具有两类不同的孔结构，是一类新型的异孔（多级孔）COFs。
图2 缩醛胺COFs的结构分析: Aminal-COF的PXRD图，(a)实验结果(黑色)和精修结果(红色)，(b) PXRD图中实验与精修数据之间的差异图， (c)重叠结构和(d)交错结构的模拟PXRD图。(e)重叠堆积和(f)交错堆积示意图。
图3.（a）Aminal-COF-1和（c）Aminal-COF-2的 N2吸附-解吸等温线（77 K），以及（b）Aminal-COF-1和（d）Aminal-COF-2的孔径分布曲线。
在这两个COFs结构中，哌嗪采取椅式构象，缩醛胺碳呈现四面体结构，这使得COFs 中层与层之间苯环的距离大于6.0 Å，超出典型的芳香堆积（3.3-5.0 Å），从而大大削弱了层与层之间的相互作用。由于缩醛胺是饱和结构，因此COFs形成后在二维平面上共轭不拓展，从而使其具有不同于亚胺键连接的COFs的性质。由于亚胺键的不饱和性，通常亚胺键连接的COFs由于聚合前后共轭程度的不同，COFs往往表现出不同于单体的荧光特性，而对于缩醛胺连接的COFs，作者通过固体荧光测试观察到COFs的发射波长与相应单体的发射波长几乎相同，表明缩醛胺连接的COFs能很好地保留单体的光物理性质。这一研究为发展基于COF结构的功能材料提供了新思路，通过缩胺醛这一特别的连接方式，COFs的性质可以通过单体性质的保留来进行更加精准的预测与调控。
图3. 单体和COFs的归一化固体荧光光谱。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为研究生蒋舒岩和甘世贤，通讯作者为赵新研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金委员会、上海市科委和中国科学院的资助。
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Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde
Shu-Yan Jiang, Shi-Xian Gan, Xi Zhang, Hui Li, Qiao-Yan Qi, Fu-Zhi Cui, Jian Lu, Xin Zhao
J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14981-14986. DOI: 10.1021/jacs.9b08017
导师介绍
赵新
https://www.x-mol.com/university/faculty/15638
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