作者：胡敏 来源：高分子科学前沿

聚降冰片烯基聚合物 (polynorbornene-based polymer) 是一种能够通过简单、快速且大量合成得到的环状烯烃聚合物。通过改变降冰片烯的功能基团X，Y （图一），能够得到具有预定特性的聚合物。近年来，关于聚降冰片烯基聚合物的应用研究在其合成研究的基础上得以快速发展，以生物材料以及光学材料为著。

图一：通过官能团X,Y调节聚合物性能。（图片来源：Optical Interconnects for Data Centers，157-170）

在生物传感、医疗树脂等方面，聚降冰片烯展现了独特的研究价值，然而受制于主链的稳定性，该类聚合物的难降解性很大程度上阻碍了其在生物材料中的发展。因此，研究合成易降解的聚降冰片烯基聚合物具有重要的合成研究价值。

MIT高分子合成大牛Jeremiah A. Johnson课题组不久前报道合成了易于降解的聚降冰片烯基共聚物体系，并对该体系共聚物的选择性降解以及生物应用进行了探究。

在研究工作中，Johnson课题组采用双官能甲硅烷基醚基环状烯烃 (bifunctional silyl ether-based cyclic olefins) 与修饰有PEG的降冰片烯进行开环共聚（如图二），得到了侧链为PEG的刷状聚合物。酸性条件中，主链发生断裂，利用GPC证实了聚合物的降解。研究工作包括实验验证了4种可用于共聚的双官能甲硅烷基醚基环状烯烃，以及验证了其它4种小分子降冰片烯单体在该体系中的降解能力。

图二：研究工作内容示意图。(a) 聚降冰片烯均聚物骨架结构。(b) 本工作中共聚物骨架结构。(c) 共聚物合成及降解示意图。(d) GPC表征聚合物降解

分析同pH下共聚物随时间的降解动力学以及同时间不同pH下的降解情况得出结论，（1）共聚物的降解从主链的末端开始。（2）pH越低有利于共聚物的降解。

该研究的一大亮点在该体系实现了共聚物的选择性降解。研究证实了二嵌段、三嵌段的共聚物在降解时，不同的溶液环境裂解不同的嵌段。研究人员同时将该应用拓展至三维结构，利用双降冰片烯缩醛 (bis-norbornene acetal) 机PEG修饰降冰片烯合成了刷臂星形聚合物（如图四）。pH在5-7.4之间时，PEG修饰的刷臂被降解，而只有强酸条件下，双降冰片烯缩醛构筑的球星内核才降解。

图四：刷臂星形聚合物的合成及选择性降解

此外，为了评估引入易降解嵌段对聚降冰片烯基聚合物生物性能的影响，研究人员进行了体外体内实验，结果表明甲硅烷基醚的引入短期内对药代动力学没有显著影响，而长期来看则有助于增强聚合物在生物体内的分布以及清除率。

笔者评：在该工作中，研究人员引入嵌段合成了易于降解的聚降冰片烯共聚物，并横向拓宽，评价了不同甲硅烷基醚共聚单体以及多种降冰片烯衍生物在该体系中的适用性。研究体系的选择性降解应用，从二嵌段到多前段再到三维结构，最后通过生物评估实验确保了该体系在生物应用中的研究价值。引入嵌段改善聚合物降解性，本文初始立意并非出众，但文章研究内容丰富，对该领域的不同层面的研究工作均具有一定参考意义。同时，文种所涉及的合成工作量大，工作难度较高。笔者很喜欢此类主打高分子合成的文章，此类研究工作也许不是基于一个闪亮的立意，但研究内容往往对相关领域内研究工作具有直接的借鉴意义，对研究人员的基本功要求较高。

本文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-019-0352-4