二维材料具有独特的物理和化学性质，自被发现来就一直受到广泛的关注和研究。近年来，将不同的二维材料通过层层堆叠的方式组装成范德华异质结构进一步扩展了二维材料的应用范围，达到了“1+1>2”的效果。得益于较弱的层间范德华作用力和独特的二维结构，不同二维材料垂直堆叠时可以不用考虑不同材料间的晶格常数匹配而依然达到层间原子尺度级别平整的界面。目前，二维材料的研究，特别是范德华异质结构的组装和研究，主要集中在无机二维材料上（如石墨烯和过渡金属硫族化物）。制备大面积、高质量的有机二维材料并利用其组装新的范德华异质结构，可以极大程度地丰富二维材料的化学多样性和功能性，因而具有广阔的前景。
近期，芝加哥大学化学系及分子工程学院的Jiwoong Park教授（点击查看介绍）课题组设计了一种新型液-液界面合成法——层流自组装聚合（Laminar Assembly Polymerization, LAP），可以合成大面积、连续单层二维高分子薄膜。采用LAP方法制成的单层二维高分子可以与传统无机二维材料二硫化钼结合，实现了可调控的有机/无机杂化范德华异质结构，并展示了其应用于电子器件的潜力。该工作于11月7日在线发表于顶级期刊Science，论文共同第一作者为芝加哥大学化学系钟宇（Yu Zhong）博士和研究生成宝睿（Baorui Cheng）。
图1. 层流自组装聚合合成大面积、连续单层二维高分子薄膜。图片来源：Baorui Cheng / University of Chicago [1]
在此工作中，Jiwoong Park 教授课题组的研究人员合成了一系列基于不同卟啉环单体的二维高分子，包括了通过配位键连接的配位二维高分子（2DP I-III）和以共价键连接的共价二维高分子（2DP IV）。图2A展示了其相应的键连单元和结构示意图。四种二维高分子的性质直接由相应的卟啉环单体调控，实现了不同的光学吸收谱和骨架结构（图2）。通过LAP方法，研究人员可以合成面积达数十平方厘米的单层二维高分子薄膜，并转移到直径5厘米的石英衬底上（图2）。所合成的单层二维高分子薄膜在厘米级尺度上连续且高度均匀。
图2. 大面积单层二维高分子结构及光学表征。图片来源：Science
LAP方法的创新之处在于其利用了两亲卟啉换单体在戊烷-水界面自组装的特性和类层流（laminar flow）的运输方式，从而实现了大面积连续单层二维高分子薄膜的制备。这一方法区别于其他传统液-液合成方法的是，为了精准控制制备过程并实现卟啉环在界面的单层自组装，上层有机相（戊烷）并不溶解任何反应物。卟啉环单体溶液通过戊烷相直接运输到戊烷-水界面，确保了单层自组装的发生。同时，自组装后的卟啉环单体以类层流的运输方式，从反应容器的入料端逐渐覆盖至容器的另一端，直至单层薄膜覆盖整个界面（图3）。这种独特的方法不仅可以制备大面积的单层二维高分子薄膜，还可以利用层流互不混合的特性制备不同二维高分子的平面异质结构（图3）。有趣的是，这种新方法的灵感来自于几乎人人皆知的生活小常识——油和水互不混溶，总会分离成上下两层。而油水界面，就像是“模具”一样，帮助形成大面积、高质量的单层二维高分子薄膜。[1]
图3. LAP合成法示意图及二维高分子异质结。图片来源：Science
研究人员对制备的配位二维高分子薄膜进行了全面的结构表征，证明了其具有预期的二维正方形晶格（图4）和单分子层的厚度。同时，所制备的二维高分子薄膜具有较好的力学性质，可以悬跨微米级的距离而不破裂。
图4. 单层二维高分子薄膜的结构表征。图片来源：Science
有了大面积制备连续单层二维高分子薄膜方法的加持，研究人员实现了由单层二维高分子和单层二硫化钼组成的有机/无机杂化范德华异质超晶格的构建。通过层层堆叠的方式，超晶格的结构和晶格常数可以被精准的调控。并且，组装得到的超晶格薄膜可以应用于电子器件阵列的制备（图5）。为二维高分子在电子器件中的应用和功能化电子器件的设计提供了一条新的思路。
图5. 有机/无机杂化范德华异质结构。图片来源：Science
这一成果是制备单层二维高分子薄膜的一次全新尝试。通过设计一种全新的液-液界面制备方法，Jiwoong Park 教授课题组的研究人员实现了高效地制备大面积单层二维高分子薄膜并应用于范德华异质结构组装。单层二维高分子材料本身兼具有机材料多样性、可调控性和功能性以及二维材料的单层厚度和范德华力组装，其丰富的结构和功能与无机二维材料良好的电学性质相辅相成。二者的结合不仅丰富了范德华异质结构的多样性和功能性，更为制备具有独特功能的新型电子器件提供了方法。
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Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices
Yu Zhong, Baorui Cheng, Chibeom Park, Ariana Ray, Sarah Brown, Fauzia Mujid, Jae-Ung Lee, Hua Zhou, Joonki Suh, Kan-Heng Lee, Andrew J. Mannix, Kibum Kang, S. J. Sibener, David A. Muller, Jiwoong Park
Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax9385
参考资料：
1. Invention of teeny-tiny organic films could enable new electronics
https://news.uchicago.edu/story/invention-teeny-tiny-organic-films-could-enable-new-electronics
导师介绍
Jiwoong Park
https://www.x-mol.com/university/faculty/61235
课题组网站
https://voices.uchicago.edu/parkgroup/
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