钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）在近几年得到飞速的提升，认证的转换效率已突破25.2％。尽管如此，钙钛矿太阳能电池的实际生产及应用仍受限于器件的稳定性。基于有机分子Spiro-OMeTAD作为空穴传输层材料（HTM）的PSCs是当前研究的热点，而Spiro-OMeTAD的电导率和空穴迁移率仍然较低，并且达到氧化态的时间较长，需要Li-TFSI和TBP作为双掺杂剂提高HTM的电学性能。其中，Li-TFSI易与水分子结合，降低HTM及器件的在正常环境下的稳定性。因此，通过简单的化学掺杂策略直接定量可控的氧化Spiro-OMeTAD，改善和调控空穴传输层的性能及稳定性有利于提升PSCs的转换效率和稳定性，对器件的产业化发展具有重要意义。

近日，哈尔滨工业大学化工与化学学院杨玉林教授和范瑞清教授在改善空穴传输层性能方面取得重要进展。课题组前期的系列工作表明多金属氧酸盐（POMs）中高价的金属离子能够在惰性条件下氧化Spiro-OMeTAD，而MOFs的引入能够提升器件的整体稳定性（Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1702052; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 4224-4233; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 2378-2386）。在此基础上，该研究团队提出结合金属有机骨架（MOFs）和多金属氧酸盐（POMs）二者的优势，将多孔复合材料POM@Cu-BTC（图1a）作为化学掺杂剂应用于PSCs的空穴传输层中，提升Spiro-OMeTAD分子的氧化效率及空穴传输材料的电化学性能。

图1. POM@Cu-BTC的晶体结构图及器件的性能表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究结果表明，结构中的POMs能够在惰性气氛中定量可控地氧化Spiro-OMeTAD。并且POM@Cu-BTC掺杂后HTM薄膜的电导率和空穴迁移率提升至未掺杂的近两倍。因此，制备的钙钛矿太阳能器件实现了21.44％的PCE，并且填充因子高达0.80。同时，器件还表现出明显减小的迟滞现象。通过电化学测试及瞬态吸收光谱证明POM@Cu-BTC的引入能够有效地提升空穴萃取和传输能力，从而抑制钙钛矿/HTM界面处的电荷复合，增强分离效率。

图2. 稳定性测试及稳定性提升的机理示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在器件稳定性的探索中，研究者推测易被水分子破坏的Li-TFSI能够进入到MOF的多孔结构中，同时POM@Cu-BTC颗粒又被大量疏水性的Spiro-OMeTAD分子包裹在HTM层中，从而有效地阻挡了外部水分子，提升HTM层及器件的整体稳定性。因此，在30%相对湿度的室温条件下储存一月后，无封装的电池器件仍然能保持初始PCE的90%。该研究工作提出了一种简单化学掺杂策略即将氧化性的POMs与多孔的MOF结合后的杂化材料并引入空穴传输层，不仅实现定量可控氧化Spiro-OMeTAD，提升薄膜的电导率和空穴迁移率，而且器件的长期稳定性也得到了明显地提升。

研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被选为“Hot Paper”。2017级博士生董亚雨和师资博士后张健为共同第一作者，杨玉林教授和范瑞清教授为文章通讯作者，哈尔滨工业大学为唯一通讯单位。

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Self-Assembly of Hybrid Oxidant POM@Cu-BTC for Enhanced Efficiency and Long-time Stability of Perovskite Solar Cells

Yayu Dong, Jian Zhang, Yulin Yang, Lele Qiu, Debin Xia, Guohua Dong, Jiaqi Wang, Xiao Fan, Ruiqing Fan

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909291