在元素周期表中，硼和氮是碳的左右邻居，等量的硼原子和氮原子能形成一种笼状的分子——硼氮富勒烯，是众所周知的碳富勒烯（如C₆₀）的等电子体。与碳富勒烯类似，金属原子也能掺杂硼氮富勒烯，从而调控其物理化学性质。长期以来，人们一直认为，掺杂后金属原子是内嵌在硼氮纳米笼内的，因为这是碳富勒烯与金属原子复合时的普遍结论。然而近日，扬州大学的汪洋（点击查看介绍）研究团队在Nature Communications上发表理论研究论文，颠覆了上述观点。

硼氮化合物作为碳的等电子体，同样也能形成结构丰富、性质多样、从零维到三维的纳米材料，并具有很多碳基材料所没有的独特性质，在材料科学和生物医药等方面有着重要的应用前景。其中，硼氮富勒烯是一类独具魅力的化合物，具有优越的热与化学稳定性，可作理想的储氢材料、无金属催化剂以及分子检测器等，多年来一直受到人们的特别关注。在实验室中，人们已经成功地合成了金属掺杂的硼氮富勒烯，也对它们进行了大量的理论计算研究。这些研究的基础或结论都是基于这样一个前提：在金属与硼氮富勒烯的复合物中，金属原子是内嵌在硼氮笼里的。这一观念主要来自于大家对碳富勒烯的共识：碳富勒烯被金属掺杂后，金属原子往往被包裹在碳笼里（称为内嵌金属富勒烯），即使是尺寸很小的C₂₈碳笼，也能“贪婪地吞进”Ti、Zr和U等原子——这在实验和理论上都得到了证实。然而事实上，对于金属掺杂的硼氮富勒烯，由于缺乏晶体学证据，其原子分辨的结构迄今仍有待确定。

扬州大学理论化学团队对一系列 Ti(BN)_n 复合物 (2n = 24–48) 进行了系统的研究，揭示了钛掺杂硼氮纳米笼的奇特结构。他们通过高级别的DFT计算和全局极小点的系统搜索，惊讶地发现Ti原子强烈倾向于从外部与笼子结合而不是被束缚在富勒烯内部，这一结果颠覆了大家普遍接受的认为硼氮金属富勒烯属于内嵌复合物的观点。以Ti(BN)₁₉体系为例（如下图所示）：相比于内嵌结合方式，Ti原子的笼外结合在能量上具有很大的优势。进一步计算表明，在典型的制备硼氮团簇的条件下，金属从外部与笼子结合的过程是显著的自发过程，而金属内嵌在笼内的结构则无法自发形成。这与众所周知的金属和碳富勒烯的结合方式形成了鲜明对比。

为解释这一出乎意料的结果，他们仔细考察了大量的Ti(BN)_n 异构体，发现了一些决定其稳定性的结构特点和拓扑规则（见下图）。最值得注意的是，在所有稳定结构中，四价钛原子与笼上六边形的两平行边上的四个氮原子进行配位，这种键合模式既能最大化金属—配体的轨道相互作用，又能最小化分子骨架的形变张力。这就意味着，通过金属掺杂，硼氮纳米笼在B、N原子的连接方式和排列方式上都会发生重大变化。一方面，金属修饰的纳米笼结构中出现了如五元环、七元环等罕见的几何面，而这些奇数环在纯的硼氮富勒烯中是不存在的。另一方面，B、N原子的重新分布导致了两个B—B键的出现。这些活性较高的“反位点”可在捕获二氧化碳和固氮等方面具有潜在的应用价值。

作者还提出了低能碰撞诱导解离的实验方案，来证实金属硼氮富勒烯的笼外结合结构。早期的这类实验已成功证实了，在MC₆₀⁺(M = Fe, Co, Ni, Cu, Rh, La) 复合物中，单个金属原子是在外部与碳笼结合的。经过估算，对于目前的Ti(BN)_n体系，可采用10 eV左右的碰撞能。如果金属在笼外结合的，那么在质谱图中就应该只检测到Ti⁺离子；如果金属是内嵌的，则需要非常高的激发能才有可能检测出Ti⁺离子信号，并且还很可能观察到母笼的碎片信号。

这项研究的结果将会进一步拓展、甚至改变人们对金属功能化的硼氮纳米结构的理解，并激发人们对该领域的进一步实验和理论探索。

以上成果近期发表在Nature Communications上，论文的第一作者是扬州大学2018级硕士研究生李如意。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Modification of boron nitride nanocages by titanium doping results unexpectedly in exohedral complexes

Ruyi Li, Yang Wang

Nat. Commun., 2019, 10, 4908, DOI: 10.1038/s41467-019-12877-0

导师介绍

汪洋

https://www.x-mol.com/university/faculty/78630