对于质子膜燃料电池来说，在阴极发生的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)至关重要，而驱动该反应所需要的催化剂目前仍然依赖于贵金属Pt基材料，这极大程度上限制了燃料电池的商业化进程。解决方案之一是使用非贵金属（Fe、Co、Mn等）和氮掺杂碳材料（M-N/C）来替代Pt基ORR催化剂。然而，M-N/C催化剂的活性中心一直存在争议。一种观点认为，原子分散的金属与氮配位形成的M-Nx结构是活性中心；另一种观点是，碳包覆的金属颗粒（M-NPs）是主要的活性中心。确定M-N/C催化剂的主要活性中心的挑战在于：M-N/C催化剂是通过高温热解过程制备的，而热解所得到的材料往往是共同存在M-Nx和M-NPs两种结构。目前该领域缺少一种能有效移除掉包覆在碳层中的M-NPs，同时不会损坏M-Nx活性中心的方法。
基于此，中国科学技术大学的梁海伟教授课题组和德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授课题组，近日采用一种低温氯化铵热处理方法，有效地去除了M-N/C催化剂中大部分的碳包覆M-NPs组分，并且没有严重破坏碳表面的Me-Nx活性中心结构。基于该方法，他们明确了M-N/C催化剂在酸性条件下，Me-Nx组分是催化ORR反应的主要活性位点，虽然没法完全排除M-NPs的可能贡献。
研究者选择了三种富含碳包覆M-NPs的催化剂材料，使之和过量氯化铵在350 ℃条件下反应48h，然后进行水洗处理。在该过程中，金属颗粒缓慢扩散出包覆碳层并和外部的氯化铵反应形成可溶解的金属配位化合物。通过X射线衍射(XRD)图谱和电子显微镜(TEM)暗场象(DF)照片表征后发现，三种催化剂中的碳包覆M-NPs组分在氯化铵处理后大幅降低。此外，差矫正电子显微镜(HAADF-STEM)照片及X射线吸收精细结构谱(XAFS)的结果表明：（1）原始的三种催化剂都是碳包覆M-NPs和M-Nx结构两种结构共存；（2）原子级分散的M-Nx位点在氯化铵处理过程中并未受到明显破坏。同时，研究者通过系列对比实验，严谨地排除了低温氯化铵处理生成新的M-Nx活性位点的可能性。
基于上述材料体系，研究者测试对比了氯化铵处理前后催化剂的ORR催化活性，同时进行了针对M-Nx活性中心的毒化实验，结果表明催化剂中的M-Nx位点是主要的活性组分，而非碳包覆M-NPs。
该项工作为设计和获取更高效的非贵金属基ORR催化剂提供了更具体有效的思路。
相关工作发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生陈明曦。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Identification of catalytic sites for oxygen reduction in metal/nitrogen-doped carbons with encapsulated metal nanoparticles
Ming-Xi Chen, Mengzhao Zhu, Ming Zuo, Sheng-Qi Chu, Jing Zhang, Yuen Wu, Hai-Wei Liang, Xinliang Feng
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912275
（本稿件来自Wiley）
0
