通过人工手段模拟光合作用还原二氧化碳（CO₂），是生产可再生燃料并降低大气中温室气体浓度的有效途径。其中的关键，在于具有高活性和高选择性的光催化剂，比如近来颇受关注的金属配合物。这些分子催化剂可以方便地进行结构微调，以合理地控制活性和选择性。但是，由于分子催化剂在长时间的反应过程中容易转化为非活性形式，因此稳定性方面仍存在巨大挑战。为了解决这些问题，科学家们将基于金属配合物的均相光催化剂通过化学键键合到各种有机或无机载体上来防止其失活，比如多孔二氧化硅、碳、金属纳米结构、金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）等。这种多相化（heterogenization）策略通常都能提高均相催化剂的稳定性，但也不是没有代价——催化剂活性往往也会降低。因此，迫切需要发展一种新型的载体结构来提高光催化剂的稳定性，同时还不会影响其固有的高活性和高选择性。

金属有机多面体（Metal-Organic Polyhedra, MOP）是具有特定配位构型的金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装形成的结构有序的分子笼状化合物，它具有与MOF类似的刚性多孔结构。不过，MOP在其互连位点上具有末端基团，因此每个结构单元在分子尺度上可作为离散的分子笼而独立存在。这给韩国淑明女子大学的Kyung Min Choi和Wooyul Kim等研究者带来了启发，能不能把这种分子笼作为载体来提高金属配合物光催化剂的稳定性？近日该团队在Energy & Environmental Science上发表论文，将金属配合物分子催化剂ReTC通过化学键键合到Zr基MOP的分子笼上，可得到稳定性更好、活性更高的多相化光催化剂ReTC-MOP。在可见光照射下ReTC-MOP催化CO₂还原，TOF可达660 h^-1且可以持续24 h。而游离态均相催化剂H₂ReTC的TOF仅为131 h^-1，且仅能持续2 h。反应24 h后，ReTC-MOP的累积TON为12847，是H₂ReTC（累积转化数为306）的42.0倍。MOP可独立存在的分子笼为ReTC提供了超小框架，这种更加“合身”的载体使得催化剂在反应溶液中具有更高的运动自由度、更好的光吸收，同时还能保护ReTC分子，维持其分子构象，因此，多相化光催化剂ReTC-MOP才能表现出比均相催化剂更高的活性和更好的稳定性。

图1. ReTC-MOP的设计示意图。图片来源：Energy Environ. Sci.

未结合催化剂的MOP由Zr团簇（[Cp₃Zr₃O(OH)₃(CO₂)₃]⁺）与4,4'-联苯二甲酸（BPDC）组成，记作BPDC-MOP。该结构中顶点处每个Zr团簇连接三个BPDC单元，形成多孔四面体笼。ReTC-MOP的结构与BPDC-MOP的结构相似，仅仅是ReTC单元替代BPDC-MOP笼中的其中一个BPDC单元。作为对照，作者还合成了以纳米或微米晶粒尺寸MOF为载体的催化剂，分别记作ReTC-MOF(nano)和ReTC-MOF(micro)（图2）。

图2. BPDC-MOP、ReTC-MOP和ReTC-MOF结构示意。图片来源：Energy Environ. Sci.

作者首先对ReTC-MOP和BPDC-MOP的结构进行了表征。扫描透射电镜（STEM）图像显示ReTC-MOP和BPDC-MOP均由立方晶体构成（图3b）。能量色散X射线光谱（EDX）证实Re和Cl均匀分布在整个ReTC-MOP晶体中（图3b），而在BPDC-MOP晶体中却未发现这两种元素，表明ReTC单元存在于大多数ReTC-MOP晶体的笼中。STEM图像显示ReTC-MOP笼按照周期性紧密排列且其平均尺寸为1.8 nm（图3c）。粉末X射线衍射（PXRD）显示BPDC-MOP晶体的衍射线与计算模拟的衍射线几乎一致，并且与ReTC-MOP晶体的衍射线很相似（图3d）。

图3. ReTC-MOP和BPDC-MOP晶体的结构表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

起初每个MOP分子笼都堆积在晶体中，但是当其溶解在甲醇中时，由于氢键的断裂使得ReTC-MOP和BPDC-MOP解离，得到离散的分子笼（图4a）。根据ReTC-MOP溶于HF后的¹H NMR可以确认ReTC-MOP的每个四面体笼中平均含有0.9个ReTC单元（图4c）。粉末状ReTC-MOP的红外光谱观察到v（CO）吸收带，这一结果与H₂ReTC分子的fac-异构体一致（图4d）。而BPDC-MOP在其NMR或IR光谱中均未产生任何与ReTC单元相关的信号（图4c、4d）。

图4. ReTC-MOP和BPDC-MOP离散分子笼的结构表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

接下来，作者对各种催化剂的活性进行了研究。在可见光（λ ＞ 420 nm）照射下于CO₂饱和的乙腈/三乙胺混合溶液（MeCN/TEA = 20：1（v/v））中进行还原，其中三乙胺作为牺牲电子供体。分子催化剂H₂ReTC在2小时内具有活性（131 h^-1 TOF），然后迅速失活，可能经历了先前报道的二聚化或分解过程；而ReTC-MOP则可以保持其活性长达24小时且最大活性高达660 h^-1 TOF。相比之下，ReTC-MOF(nano)和ReTC-MOF(micro)的平均TOF值仅为 27 h^-1和18 h^-1，BPDC-MOP则没有催化活性（图5a）。反应24 h后，ReTC-MOP的累计TON值为12847，证实了其在光催化过程中较高的稳定性，并且分别是H₂ReTC（累计TON值为306）、ReTC-MOF(nano)（累计TON值为654）和ReTC-MOF(micro)（累计TON值为438）的42.0、19.6和29.3倍。当H₂ReTC的量加倍或者加入BPDC-MOP时，其累积TON值仅为847、290，仍不能与ReTC-MOP相提并论（图6），表明ReTC-MOP对于CO的生成是至关重要的。此外，相比于H₂ReTC的高活性、低稳定性以及ReTC-MOF的高稳定性、低活性，ReTC-MOP在光催化CO₂转化过程中却显示出较高的活性和稳定性（图5b）。

图5. 不同光催化剂的催化活性。图片来源：Energy Environ. Sci.

图6. 不同的光催化剂和反应条件以及相应的CO₂-CO转化率。图片来源：Energy Environ. Sci.

随后，作者测试了ReTC-MOP光催化活性的来源。通过使用截止滤光片改变照射波长（λ ＞ 320、420、495、550 nm），并比较反应3小时后产生的CO量，图7a显示ReTC-MOP在不同波长下光催化CO₂转化数与其紫外吸收光谱非常吻合，表明其活性仅源于ReTC-MOP。为了证明CO是由CO₂的还原生成，作者使用¹³CO₂和¹²CO₂作为反应物进行同位素实验（图7b），在相同的反应条件下，气相FT-IR光谱显示其相应产物¹³CO和¹²CO的旋转振动吸收带不同，表明¹³CO和¹²CO分别主要源于起始的¹³CO₂和¹²CO₂。

图7. ReTC-MOP光催化性能来源的表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

ReTC-MOP为何具有如此高的活性和稳定性？与ReTC-MOF(nano)和ReTC-MOF(micro)相比，ReTC-MOP粒子的尺寸仅为1.8 nm，使其能够快速分散在反应溶液中，从而提高其运动自由度。此外，作者通过紫外可见分光光度法对ReTC-MOP和ReTC-MOF在350到550 nm之间的吸光度进行了比较（图8a），结果显示ReTC-MOP比ReTC-MOF的吸收度更高，表明ReTC-MOP的离散分子笼提高了其在反应溶液中光的吸收度。光催化反应24 h后收集ReTC-MOP样品，用甲醇洗涤除去杂质，并用ESI-MS、IR以及原位ATR FT-IR光谱对其进行表征，结果显示ReTC-MOP在长时间的光催化反应过程中具有较好的结构稳定性（图8b、8c），同时在反应过程中保留了ReTC的分子构象，从而保持其高催化活性。上述表征结果表明ReTC-MOP的高活性基于ReTC在反应溶液中较高的运动自由度和较强的光吸收度，而其高稳定性则基于MOP的刚性结构能够阻止ReTC分子的二聚或分解。

图7. ReTC-MOP高催化性能的研究。图片来源：Energy Environ. Sci.

总结

Kyung Min Choi和Wooyul Kim等研究者发展了一种新型的光催化剂ReTC-MOP，即分子光催化剂ReTC通过化学键键合到MOP的离散分子笼中，在光催化CO₂-CO转化过程中具有更高的活性和稳定性。ReTC-MOP能够保持其最大活性（660 h^-1 TOF）长达24小时，且累积TON值为12847，分别是H₂ReTC、ReTC-MOF(nano)和ReTC-MOF(micro)的42.0、19.6和29.3倍。ReTC-MOP的高活性和稳定性基于ReTC在反应溶液中较高的运动自由度、较强的光吸收度以及MOP的刚性结构阻止ReTC分子的二聚或分解。在此基础上，使用MOP作为共价键合载体的方法可以进一步扩展到其他功能分子，以稳定此类化合物而不损害其活性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction

Hyeon Shin Lee, Seohyeon Jee, Raekyung Kim, Hoang-Tran Bui, Bupmo Kim, Jung-Keun Kim, Kyo Sung Park, Wonyong Choi, Wooyul Kim, Kyung Min Choi

Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9ee02619c

关于Energy & Environmental Science：

Energy & Environmental Science是能源环境领域的领先刊物，报道能源转化与存储、替代型燃料技术等能源环境科学领域的重大、高影响力、开拓性研究成果，2018年影响因子为 33.350。