沸石分子筛特有的微孔结构，可以将具有催化活性客体分子限域在其孔道结构中，实现多功能催化，极大的丰富了分子筛在催化领域中的应用。各种光谱表征以及 XRD精修是研究分子筛中主客体相互作用的重要手段。然而，一直以来，在实空间利用高分辨电子显微成像来直接观察客体分子在分子筛孔道内部的位置、以及它们与分子筛骨架的相互作用难以实现。主要原因在于分子筛结构对于电子束的辐照较为敏感，需要在低电子剂量条件下成像，而这样的成像条件通常无法观察到孔道中的客体分子。

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的韩宇教授的团队与浙江工业大学朱艺涵教授、中科院大连化物所的郭鹏研究员、重庆大学的张大梁教授等人合作，利用扫描透射相位差衬度（iDPC-STEM）高分辨成像技术在实空间内直接观察到了分子筛中的客体分子。与常用的HAADF-STEM成像技术相比，iDPC-STEM对于电子的利用率更高，因此更适用于低剂量电子显微成像。而且iDPC-STEM对于轻元素也较HAADF-STEM更为敏感。该团队首先证明了iDPC-STEM 可以用于直接观察分子筛孔道中吸附的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds）分子（见图1）。然后利用该技术观察甲烷无氧芳构化催化剂Mo/ZSM-5。他们首次直接观察到了在ZSM-5孔道中原子级分散的Mo物种，同时发现在silicalite-1分子筛孔道中没有Mo物种的存在（见图2），从而证明了硅铝分子筛中的B酸位点为Mo的原子级分散提供了重要的驱动力。更重要的是，他们利用Mo物种与B酸位点一一对应的关系，根据Mo在ZSM-5孔道中的位置，成功定位了Al在分子筛骨架中的位置。该工作为研究电子束敏感的孔材料中主体-客体在原子级分辨率的相互作用提供了一种新的方法，具有重要意义。

图1. 吸附了VOC的Silicalite-1分子筛：(左) HAADF-STEM 图像；（右）iDPC-STEM图像。

图2. Mo担载于不同的分子筛: （左） ZSM-5；（右）Silicalite-1。结果显示Mo以单原子形式分散在硅铝分子筛ZSM-5孔道中，但无法进入纯硅分子筛silicalite-1的孔道中。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是刘玲梅博士。

韩宇教授团队基于自行开发的超低剂量高分辨透射电子显微 （low-dose HRTEM）技术，在最近几年内实现了对于极度敏感的材料，如金属有机框架材料（MOFs）和无机有机杂化钙钛矿，的高分辨成像，发表了一系列原创成果。^[1-7] 本文的工作是利用了一种商业化的低剂量成像技术—扫描透射相位差衬度(iDPC-STEM)， 来实现对敏感多孔材料中客体分子的高分辨成像。两种技术基于不同的成像模式，互为补充，进一步丰富了电子显微技术在敏感材料表征中的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct imaging of atomically dispersed Mo enables locating Al in the framework of zeolite ZSM-5

Lingmei Liu, Ning Wang, Chongzhi Zhu, Xiaona Liu, Yihan Zhu, Peng Guo, Lujain Alfilfil, Xinglong Dong, Daliang Zhang, Yu Han

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909834

导师介绍

韩宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/75530

朱艺涵

https://www.x-mol.com/university/faculty/49883

张大梁

https://www.x-mol.com/university/faculty/75531

参考文献：

[1] Zhu, Y. et al. Unravelling surface and interfacial structures of a metal–organic framework by transmission electron microscopy. Nature Materials, 16, 532 (2017).

[2] Zhang, D. et al. Atomic-resolution transmission electron microscopy of electron beam–sensitive crystalline materials. Science,359, 675–679 (2018).

[3] Aulakh, D. et al. Direct Imaging of Isolated Single-Molecule Magnets in Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 141, 2997-3005 (2019)

[4] Liu, L. et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry, 11,622-628 (2019)

[5] Li, X. et al. Direct Imaging of Tunable Crystal Surface Structures of MOF MIL-101 Using High-Resolution Electron Microscopy. J. Am. Chem. Soc., 141, 12021-12028 (2019)

[6] Shen, K. et al. Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals. Science, 359, 206 (2018)

[7] Peng. Y. et al. Ultrathin Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets: Preparation and Application in Highly Sensitive and Selective DNA Detection. J. Am. Chem. Soc., 139, 8698-8704 (2017)

（本稿件来自Wiley）