纳米纤维素，如纤维素钠米晶（CNCs），因为同时拥有纳米材料与纤维素的诸多优异特性，比如高的机械强度、两亲性、旋光性以及表面可以进行多样的功能修饰等等，得到了来自于多个领域的大量关注。得益于已经存在的酸化法、机械处理法、TEMPO氧化法以及APS氧化法等纳米纤维素的制备方法，目前纳米纤维素已经开始进入了商业化生产的阶段。但是在这些方法被报道后的近些年中，再也没有一个全新并且高效的方法被发现。因此，一个能够直接利用木质纤维素做原料，反应成本低廉，并且具有高效选择性的新方法将会对纳米纤维素及其相关产业产生重要的推动作用。
近日，德国哥廷根大学的张凯教授团队发现利用碱性高碘酸氧化可以直接从多种木质纤维素原料中高效制备纤维素纳米晶。
图1：纳米纤维素的高碘酸氧化制备流程 （A），反应过程示意图（B），产物（C/D）以及被氧化剥离的纤维素链的进一步降解反应过程（E）。
与经典的酸性高碘酸氧化以获得双醛相比，碱性高碘酸氧化很少被关注。在该工作中，研究人员利用碱性高碘酸氧化纤维素时，发现碱性高碘酸氧化对纤维素中的有相同化学结构，但是物理结构不同的纤维素晶体区与非晶体区具有高选择性氧化的特性。碱性高碘酸氧化过程中需要活化纤维素链C2 或者C3位置羟基上的H原子，但是晶体区C3-OH 上的氢原子因为被氢键与范德华力锁定而远离晶体表面。因此，高碘酸根很难与晶体区的羟基形成五元环而进行下一步氧化，然而非晶体区的纤维素可以很容易与高碘酸根环化并得以进一步反应。此过程使得非晶体区的纤维素得以被选择性的氧化，并且在碱性条件下降解，从而被溶解、剥离，最后得到含羧基纤维素晶体（PO-CNCs）的产物。
同时，在碱性条件下，可以利用臭氧将高碘酸从被还原后形成的碘酸根重新氧化为高碘酸根，实现了高碘酸的循环使用，为降低制备纳米纤维素的成本提供了可能。另外，本工作还展示了直接利用来源于硬木和软木的木屑以及红麻与亚麻等天然植物原料高效制备纳米纤维素的可能性。这种可以直接使用天然的木质纤维素作为原料制备纳米纤维素的特性是目前已知的其它方法所不具备的。因此本工作不仅首次展现了高碘酸在碱性条件下对具有不同物理结构的纤维素的高效选择性氧化，同时为低廉制备纳米纤维素提供了一个全新的方法。
图2：碱性高碘酸（H2I2O104-）选择性氧化的可能机理（A），高碘酸的循环利用示意图（B），以及使用不同天然木质纤维素为原料来制备纳米纤维素（C）。
相关工作近期以发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是德国哥廷根大学的博士研究生刘培文, 通讯作者为张凯教授。
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Physical Structure Selectivity of Universal Alkaline Periodate Oxidation on Lignocellulose for Facile Isolation of Cellulose Nanocrystals
Peiwen Liu, Bo Pang, Sebastian Dechert, Xizhou Zhang, Loren Andreas, Steffen Fischer, Franc Meyer, Kai Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912053
（本稿件来自Wiley）
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