本文经能源学人授权发布
" 【核心内容】
1）系统总结了下一代高能量型和高功率型电化学储能体系的最新进展。
2）详细介绍了纳米结构化电极-电解质设计在匹配不同电化学储能体系的策略和最新研究成果。
3）探讨了纳米结构化电极-电解质材料的研究重点和挑战，对其在助力先进电化学储能技术突破的总体思路和方向进行了展望。
【综述背景】
对能量高效利用的追求推动了电化学储能技术的快速发展。当前以石墨为负极，层状氧化物为正极的商用锂离子电池在比能量方面比铅酸蓄电池和镍氢电池具有更大的优势，但受电荷存储能力和离子扩散速度的限制，能量和功率密度迫近上限。此外，在能量和功率密度提升的同时，储能器件的安全性同样备受关注。因此，从能量、功率和安全性等多方面对下一代电化学储能技术提出了新的要求，急需推进下一代电化学储能系统的开发。
【综述简介】
湖南农业大学曾宪祥、吴雄伟和中国科学院化学研究所郭玉国课题组系统总结了近年来纳米结构化的电极-电解质设计在电化学储能方面（主要包括碱金属电池、氧化还原液流电池和超级电容器）取得的研究进展。详细分析了电极材料和先进的电解质赋予这些电化学储能装置高能量或高功率密度、长寿命和高安全性的原因。此外，本文探讨了电极、电解质及二者界面的实际问题，包括电极的热行为和充放电变化、电解质的选择和优化以及电极-电解质界面的构建（如图1）。最后，对未来先进电化学储能技术突破的总体思路和努力方向进行了展望。
图1.电化学储能系统纳米结构策略示意图。
一、高能量密度体系
可充电碱金属（如锂、钠）离子电池在手机、汽车、电网储能等领域得到了广泛的应用。然而，当前电池的能量密度增长缓慢，落后于急剧增长的需求，同时将迫近其能量密度的上限。因此，急需开发更高能量密度的电池所需的电极、电解质材料。在负极部分的探索主要包括锂金属负极和硅基负极等材料，在正极部分，对富镍层状材料、阴离子氧化还原活性材料、硫、氧等同样做了大量研究。
1.1 关键参数
为保证能量存储过程中的高效转换，需综合考虑电极-电解质界面、体积变化、过电位、枝晶、短路等关键参数对电池体系的影响。
1.2 负极
1.2.1 合金类负极
合金类负极的典型代表有硅/碳复合负极材料（图2）。此外，硅可以与其他金属形成合金，包括镁、铝、锌、锡、锑和铋，同样需要克服体积变化带来的问题。通用的策略是将这些金属融入到碳骨架中，以抵抗充放电过程中体积变化等相关问题。
图2 Si-C负极合成策略
1.2.2 碱金属负极
碱金属负极包括锂及其他金属负极材料，可通过宿主材料（如图3）、功能化隔膜、纳米结构电解质（如图4）、界面工程（如图5）、无负极设计来解决枝晶和差的库仑效率等问题。
图3 锂沉积的多孔宿主材料
图4 基于纳米结构的电解质抑制锂枝晶。
图5 快速离子输送的界面工程
1.3 正极
下一代高比能正极包括过渡金属氧化物和硫族元素材料（如硫、氧气等）。需要解决循环稳定性差，倍率性能低等问题，相应策略包括表面改性、核壳或浓度梯度结构设计（如图6）、掺杂和电解质设计（如图7）。
从应用角度来看，提升电极密度可通过提高活性材料配比，以及在超过4.5 V（vs. Li+/Li）高压下稳定电极-电解质界面。为了减少电极内部的电阻，可以采用单晶正极，可降低在室温和高温条件下产气的风险。固态电池采用过渡金属氧化物正极和锂金属负极组装而成，该电池的优化包括负/正电极厚度及其比例、电解质含量、非活性物质重量以及电池设计。
图6 用于低电阻界面的正极材料涂层
图7 固态电解质保护锂负极应用于低过电位Li-O2电池
二、高功率密度体系
2.1 氧化还原液流电池
氧化还原液流电池（RFB）作为清洁能源储存系统受到越来越多的关注。低成本、高功率密度和安全的水系RFB系统主要应用于电网的规模储能方面。它是一种电极与电解液经隔膜分离的电化学储能装置，在催化剂的作用下，电解液中的氧化还原物质在电极表面发生反应，实现化学能与电能的相互转换。当前研究热点包括钒氧化还原液流电池（VRFB）（如图8）、有机氧化还原液流电池（ORFB）（如图9）以及新型氧化还原液流电池（如图10）。
图8 稳定的VRFB电极设计和机理分析。
图9 高浓度杂环芳烃作为ORFB的活性物质
图10 新型含锂氧化还原液流电池系统
2.2 超级电容器
超级电容器具有充放电速度快、能量密度比传统电容器高的优势。其中，混合超级电容器（无论是锂基还是钠基）含有电池侧和电容侧，能与电池中的碳酸酯电解质相匹配，提供比传统电化学双层电容器（EDLC）高4~5倍的能量密度。混合超级电容器的电荷存储机制在表面和体相上与EDLC不完全相似，并结合了EDLC和Faradic两种电荷存储机制进行电荷存储，是一种更具前景的选择（如图11）。
图11 活性材料的结构对额外电容的作用
【总结与展望】
电化学储能装置在“纳米时代”正经历着深刻的变革，利用纳米技术可定制化设计电极和电解质结构以提升下一代储能设备的能量和功率密度，包括碱金属电池、氧化还原液流电池和超级电容器。
1）电极
纳米结构的电极必将促进电子/离子的输运，加速相应的反应。一方面，可充电碱金属电池的预留结构能够承受尺寸和应力的变化，防止活性物质从集流体上脱落。另一方面，高比表面积通常会导致寄生反应加剧，导致大量电解液的消耗和低的库仑效率，因此，需进行微-纳复合。此外，明确材料演化规律，是认识结构稳定性的关键因素，对于指导高压大容量负极的探索具有重要意义。
2）电解液
在电解液方面，无论是水溶液还是非水溶液，盐浓度对电解液的电化学稳定性窗口有很大的影响。显然，电化学储能设备的最终选择是固态电解质。目前，大量的石榴石和硫化物电解质达到了离子导电性的要求，有的甚至超过了商用液体电解质。通过独特的纳米结构设计，可以实现轻质无机电解质的制备，而且聚合物电解质在室温下也可转变成高导电性的物种。
3）界面
在良好的电极和电解质基础上，界面相容性和稳定性对电化学储能装置起着决定性的作用。特别是在高电流密度和大容量的条件下，不同的体系需要对其量身设计以满足快速且稳定的离子和电子流的要求。由于化学和电化学电位的不同，来自电极或电解液的载流子在界面相接处发生反应，同时形成所谓的钝化层（SEI），这是电池在宽电压窗口下稳定工作的核心因素。纳米技术为指导人工SEI的构建、降低界面电阻、提高与电极和电解质的相容性提供了广阔的空间和机遇。
4）其他考量
单一的方法难以处理电化学储能装置中存在的所有问题。在整个电池运行过程中，宜采用现场或操作设备监测电极、电解质及其界面在不同充放电状态下的组成和变化，结合强大的高通量筛选技术，可以大大提高电极、电解液、催化剂、界面稳定剂等相关器件和组件材料的研究效率。精确获得材料、化学、物理和计算科学在微尺度/纳米尺度上的演化过程和机理，方可更进一步提高相关的电化学储能装置的性能。
参考文献：
X.-X. Zeng, Y.-T.Xu, Y.-X.Yin, X.-W. Wu*, J. Yue*, Y.-G. Guo*, Recent advances in nanostructured electrode-electrolyte design for safe and next-generation electrochemical energy storage,Materials Today Nano, 2019, 8, 100057, DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100057
该工作得到了国家重点研发计划项目（No. 2016YFA0202500），国家自然科学基金项目（No. 51788104, 21773264, 21805062, 51772093, 51803054），中科院先导项目（No. XDA21070300）等项目的资助。
【作者简介】
"
曾宪祥，博士毕业于中国科学院化学研究所，湖南农业大学副教授，研究方向为固体电解质及固态电池、高功率二次电池（如液流电池、新型水系电池）及关键材料等。
"
许雨婷，湖南农业大学硕士研究生，研究方向为高安全性二次锂电池及水系锌离子电池。
"
殷雅侠，现任中国科学院化学研究所研究员，研究方向为二次电池电化学储能机制及电极/电解质表界面稳定性研究、锂（钠）电池正负极材料结构设计与制备、钠离子电池关键材料及组件的产业化。
"
吴雄伟，湖南农业大学教授，湖南省杰出青年基金获得者、湖南省银峰新能源有限公司总经理兼首席科学家、长沙市3635引进紧缺急需和战略型人才计划-高级经营管理和研发人才、湖南农业大学1515学术带头人、中国科学院化学研究所高级访问学者、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）-新型材料及其合成国际会议秘书长。研究方向为钒氧化还原液流电池和其他新型电池的关键材料。
"
岳俊培，博士毕业于德国吉森大学，中国科学院化学研究所博士后，研究方向为固态电解质及电池界面问题。
"
郭玉国，现任中国科学院化学研究所研究员（二级），博士生导师，“杰青”，中组部“万人计划”首批青年拔尖人才，课题组长，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。发表论文被他人正面引用28000多次，目前SCI上的h-index为86。2014-2019连续六年被Clarivate Analytics（原汤森路透）评选为全球“高被引科学家”。“国家重点研发计划”首席科学家，承担国家自然基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。研究方向为电化学储能器件及其关键材料（锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、固态电池、液流电池、钠电池、镁电池等新型二次电池）、高比能电池、动力电池及储能电池技术（面向5G、AI、电动汽车、规模储能等应用）及纳米体系离子、电子存储与输运（纳米固态离子学、纳米电化学）。
0
