负载型金属催化剂已广泛应用于甲烷氧化、CO氧化、CO2还原等多种重要反应，其稳定性在实际应用中至关重要。然而随着反应时间的增加以及反应温度的提升，负载的小尺寸纳米金属颗粒会发生奥斯特瓦尔德熟化或颗粒融合而逐渐长大。这一过程会造成纳米颗粒数目的减少、分散度的降低以及活性位的大幅度减少，使得催化剂严重失活。发生这种现象的本质原因是金属颗粒与载体之间的相互作用较弱。因此，增强金属与载体之间的相互作用，精准合成高分散、热稳定、高活性和高选择性的负载型催化剂一直以来是科研与企业工作者奋斗的重要目标。
图1. (a) Ni单原子催化剂的合成示意图，(b-g) Ni单原子催化剂以及对比材料的高倍环形暗场以及球差电镜图，(h) 前驱体表层的高分辨以及3D轮廓图, (i) Ni单原子催化剂的元素分布图。
近日，中国科学技术大学吴宇恩教授（点击查看介绍）与天津理工大学罗俊教授（点击查看介绍）、南京师范大学李亚飞教授（点击查看介绍）等人共同报道了一种可利用表面挖掘效应得到的热稳定型单原子Ni基催化剂。在实验中，研究人员发现将4.36 nm的Ni颗粒负载在商业碳纳米管上会在高温中严重团聚，形成超过50 nm的大颗粒。为避免这一现象，他们采用含N高分子对商业碳纳米管进行改性，得到一种纳米管/含N高分子的复合核壳结构材料（图1）。经过初步碳化后，这种高分子可转化为富N的无定型碳层，可均匀负载Ni纳米颗粒。600 ℃退火一小时，研究人员发现这种表面负载的Ni颗粒会在基底的无定型碳上挖掘出自适应的孔洞。为了进一步增加Ni物种的分散度和活性位，研究人员将得到的材料进一步高温退火处理（900 ℃），发现这种孔洞有很强的限域作用，明显增强纳米颗粒与基底的相互作用，从而很好的阻碍颗粒之间的团聚。与此同时，颗粒在高温下逐渐热原子化，得到了孔洞边缘富集的高稳定Ni单原子。研究人员采用球差电镜、原位电镜、同步辐射、DFT计算等手段（图2）对这一过程进行了详细的论证。催化测试发现，这种富含缺陷的Ni单原子可将甲烷高效氧化成甲醇。
图2. (a-c) Ni纳米颗粒演变成单原子的原位电镜图、DFT计算及形成机制图。
该项研究借助Ni颗粒的表面挖掘效应得到了高热稳定和高活性单原子Ni催化剂，对耐高温型工业催化剂的制备提供了重要的借鉴意义。相关结果发表在化学专刊Angew. Chem. Int. Ed.。中国科学技术大学研究生周煌、赵亚飞、赵旭言以及南京师范大学研究生刘天阳为本论文共同一作。
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A Supported Nickel Catalyst Stabilized by a Surface Digging Effect for Efficient Methane Oxidation
Huang Zhou, Tianyang Liu, Xuyan Zhao, Yafei Zhao, Shi Fang, Lin Gu, Tao Yao, Shiqiang Wei, Hong Xun, Jun Luo, Yafei Li, Yuen Wu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912785
导师介绍
吴宇恩
https://www.x-mol.com/university/faculty/35052
罗俊
https://www.x-mol.com/university/faculty/50172
李亚飞
https://www.x-mol.com/university/faculty/11787
（本稿件来自Wiley）
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