全球空气污染是当今社会面临的主要问题之一。世界卫生组织（WHO）2016年统计表明，大气污染直接造成大约全世界人口死亡的八分之一，每年有大约7百万人的死亡是由直接或间接空气污染造成的。氮氧化物是最常见的空气污染物之一，主要由石油、煤、柴油、生物质等燃料的使用造成的。氮氧化物在人口、车辆密集的大型城市和重工业地区浓度非常高，对相关人群健康造成的危害尤其严重。二氧化氮是氮氧化物在大气中的主要组分，对环境和人类健康带来了很大的威胁。二氧化氮的生物病理毒性非常高，是造成众多呼吸系统疾病的元凶。近年来，发展探索能高效捕捉二氧化氮的材料成为高新科技，材料领域的研究热点之一。然而，这是科学家们面临的重大挑战，因为二氧化氮的腐蚀性、化学活性很高，短时间接触，它们就可以造成很多材料，比如分子筛、活性炭、金属氧化物的分解、失效和系统腐蚀，所以这些材料通常不具有可逆吸附的能力。更为重要的是二氧化氮在空气中浓度较低（ppm级别），通常这些材料不能有效、快速对空气中的二氧化氮进行捕捉。

金属有机框架（metal-organic framework, MOF）材料是一类由金属离子或金属簇单元与有机配体构建形成的新型多孔功能材料。MOF类材料拥有超大表面积和多孔性质以及高度结晶性，孔道内部有排列规则、密集的吸附活性位点，使得其在气体吸附方面有很多优越的性质。但MOF材料在二氧化氮的吸附与转化研究中几乎处于空白状态。

最近，曼彻斯特大学杨四海/Martin Schröder教授团队开发了一种有机金属框架化合物（MFM-520）。在室温下（298 K），MFM-520可以快速、高效、可逆吸附二氧化氮（4.2 mmol g^-1, 0.01 bar；1.3 mmol g^-1, 0.001 bar），并且该MOF可将捕捉的二氧化氮高效地转化为热门工业原料——硝酸，转化率接近100%。其极高的稳定性实现了材料结晶性和孔道的完整性下超过百次的二氧化氮的捕捉与转化。混合气体分离试验证实，MFM-520可以高效的从气体混合物中捕捉低浓度的二氧化氮，并在水蒸气存在的条件下可以有效的吸附二氧化氮。

研究者采用一系列表征手段，包括原位同步辐射X-光衍射、非弹性中子散射、电子顺磁共振谱，系统地研究了主客体之间的相互作用，及二氧化氮转化技术。揭示了MFM-520内二氧化氮分子的排布，进而直接解释了MFM-520对二氧化氮的快速高选择性的吸附。

图1. MFM-520对二氧化氮的吸附、分离及稳定性研究。图片来源：Nat. Chem.

由图1可知，MFM-520在低浓度下可以高选择性的吸附4.2 mmol g^-1 NO₂；温度的改变对NO₂的吸附没有显著的影响，MFM-520对NO₂吸附完全可逆，125次NO₂吸附脱附循环后，其结构不发生改变；NO₂浓度从5000 ppm 到< 1 ppm这个范围内，MFM-520均可以对NO₂选择性吸附，且不受H₂O、SO₂和CO₂的影响。

图2. MFM-520•N₂O₄的结构模型。图片来源：Nat. Chem.

由图2可知，所有吸附的NO₂分子以二聚体N₂O₄的形式存储在孔内；MFM-520的孔形状和大小正好适合一个二聚体的存储；NO₂与金属框架的多重弱相互作用稳定了NO₂在孔内的存储。

图3. 二氧化氮的捕捉与转化。图片来源：Nat. Chem.

该研究不仅发现了一种有效的二氧化氮捕捉材料，首次提出并实现了捕捉气体的转化。其对二氧化氮快速、有效的吸附机理研究为未来材料的设计与开发提供方向和思路。相关工作发表在Nature Chemistry 上并被选为封面文章，文章的第一作者是曼彻斯特大学博士研究生李江南。

图4. 封面图。图片来源：Nat. Chem.

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Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework

Jiangnan Li, Xue Han, Xinran Zhang, Alena M. Sheveleva, Yongqiang Cheng, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Luke L. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin Schröder, Sihai Yang

Nat. Chem., 2019, 11, 1085-1090, DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0

导师介绍

杨四海

https://www.x-mol.com/university/faculty/47878