等离子激元（plasmon）协助下的光化学反应在光催化中起着关键作用。等离子激元有更强的光吸收，产生的热载流子也携带更高的能量来催化反应。但要实现这一潜力，激发所产生的热载流子的转移和传输至关重要。目前，在原子层面上对热载流子传输仍然缺乏足够的了解，特别是当载流子仍然在“热”的情况下（拥有较高能量），设计出更高效的电荷传输系统依然具有挑战性。

利用第一性原理得到的原子运动轨迹和波函数为基础，最近新开发的非绝热分子动力学（NA-MD）作为一种后处理方法把动力学模拟每一步的绝热波函数作为基组，而不是其他NA-MD所用的平面波基矢。这种做法极大的加快了波函数随时间演化的计算速度。在计算中，体系有将近三千个电子，动力学模拟需要近一周，但NA-MD可以在几个小时内完成，因而可以计算更大、更复杂的体系。通过NA-MD，可以了解超快过程中载流子在任何时间的电荷分布，从而了解如何提高电荷传输的效率。

在这项工作中，劳伦斯伯克利国家实验室Lin-Wang Wang博士等人应用NA-MD模拟来研究Au纳米团簇体系上的热载流子传输到GaN的具体过程。通过在Au的d带中引入初始的热空穴激发，作者发现空穴从Au转移到GaN的过程时间尺度在亚皮秒级。热空穴先冷却到Au d态的能带边缘，同时迅速转移到GaN。当空穴继续冷却下降到GaN的能带边缘时，作者发现一些电荷可以返回到Au。实验中空穴和电子的分离利用了肖特基势垒（Schottkey barrier）所引起的内部电场。这里，通过在GaN上施加不同的电场强度，可以观察到肖特基势垒的确可以增强空穴传输。通过进一步的研究，作者也发现在GaN和Au之间插入ZnO层也可以增强空穴传输。ZnO有相比于GaN更高的工函数（work function），聚集在GaN价带顶的“冷”载流子难以跨过ZnO而返回Au，但同时ZnO仍然允许热载流子从Au d转移到GaN。这些计算结果证明加入ZnO层可以使空穴传输效率加倍。

Au d态开始的空穴传输示意图

空穴能量随时间的变化

最近这一成果发表于The Journal of Physical Chemistry Letters。

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Ultrafast Hot Carrier Injection in Au/GaN: The Role of Band Bending and the Interface Band Structure

Fan Zheng, Lin-Wang Wang

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6174-6183, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02402