氧还原反应（ORR）是可再生能源转化技术的重要基础。贵金属Pt被认为是最有效的氧还原催化剂，但是其高昂的成本和有限的自然丰度限制了它的广泛应用。因此，寻求性能优良的非贵金属氧还原催化剂十分紧迫。过渡族金属铁、钴、镍在地壳中含量十分丰富，但它们的氧还原活性十分有限，通常只用于添加到贵金属中制备成合金催化剂，以提高其稳定性并降低成本。其它的催化剂诸如金属-N-C化合物、金属氧化物等也受到了广泛的研究，但其稳定性尚待提高，其复杂的成分和配位结构也使得机理研究更为困难。
因此，将结构简单但氧还原反应惰性的金属Fe、Co、Ni，转变为氧还原反应活性的材料就十分具有研究意义。从ORR机理上来看，良好的催化剂需要具备合适的表面吸附能，既有利于反应物氧分子O2的吸附，又能及时脱去产物OH-基团。从热力学上讲，每一步反应的吉布斯自由能ΔG为负，全过程自发进行是最为有利的。而驱使各步骤自发进行所需的最小电压就是过电位。从动力学上讲，由于质子转移的能垒与ΔG线性相关，通常具有最高ΔG的反应步骤被认为是决速步，理论上讲，降低决速步的ΔG来提高反应速率可以从本质上提高反应活性。然而，考虑到总反应ΔG为-4.92eV，降低决速步ΔG又会不可避免地使得其它步骤ΔG相应增高（甚至变成决速步）。所以，一个切实可行的方法是使各步的ΔG尽可能接近，这样就不存在某一步ΔG过高而阻碍反应进行。然而，满足以上要求需要在材料设计方面仔细考虑，而赋予金属Co、Fe、Ni氧还原活性也是一大挑战。
近日，北京大学的邹如强教授（点击查看介绍）团队利用MOF衍生方法，向金属Co引入p区元素铟In，以及非金属元素碳C、氮N，成功激活了金属Co的氧还原活性，并且获得了具有良好催化活性的反钙钛矿金属间化合物Co3InC0.7N0.3。
所得化合物具有优异的ORR催化性能，在碱性溶液中起始电位0.957 V （at J = 0.1 mA cm-2)，半波电位0.854 V。在酸性溶液中也具备有效的催化活性。此材料ORR性能超过了已报道的非贵金属反钙钛矿体系，以及大部分钙钛矿体系。DFT理论计算表明，ORR活性位点为（200）晶面上的紧邻Co-Co中心。当氧分子被吸附后，O-O键直接断裂，并与Co形成Co-O键。实验首次揭示了四电子解离机制（4e-dissociative pathway）。全反应过程自发进行，N的掺杂有效减弱了O2的吸附，增强了OH-的解离，同时，增强了加氢步，使得各步的ΔG更为接近，从而从机理上改善了整个ORR催化过程。该实验通过氮掺杂调控了各步骤ΔG，成功提高了ORR活性，同时拓展了人们在材料设计合成领域的研究视野，引起了人们对反钙钛矿体系的广泛关注。
相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学博士后张昊。
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Antiperovskite Intermetallic Nanoparticles for Enhanced Oxygen Reduction
Hao Zhang, Wei Xia, Haoming Shen, Wenhan Guo, Zibin Liang, Kexin Zhang, Yingxiao Wu, Bingjun Zhu, Ruqiang Zou
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911943
导师介绍
邹如强
https://www.x-mol.com/university/faculty/18951
（本稿件来自Wiley）
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