锂金属作为最理想的负极材料，具有高的理论比容量 (3680 mAh/g) 以及最低的电化学电位 (-3.04 V)。然而，高化学反应活性的锂金属能与大部分的有机电解液以及电解液中的盐发生反应，过多的消耗了锂金属和电解液，导致低库伦效率和较差的循环性能。另外，金属锂本身无宿主，在反复电镀/剥离过程中，体积膨胀大极易形成枝晶，不仅降低了金属锂的有效利用率，还可以刺穿隔膜，导致电池短路，继而引发电池起火等危险事故。
为了构建稳定的电极/电解液界面，抑制枝晶生长，华南理工大学环境与能源学院熊训辉教授和材料科学与工程学院陈云华副研究员展开合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 发表论文（第一作者为2017级博士生王钢），通过简单的滴涂法在锂负极表面成功制备了一种新型超分子共聚物保护层，该共聚物包含脲基嘧啶酮 (UPy) 基团以及聚环氧乙烷 (PEO) 侧链段。UPy基团可形成四重氢键，与极性PEO链段协同赋予了聚合物很强的自愈合及粘附特性。研究人员通过核磁共振、电子顺磁共振波谱以及准原位XPS深度剖析等测试手段发现当该聚合物滴涂在金属锂表面时，聚合物中嘧啶酮可与锂发生自发的反应，原位形成LiPEO-UPy保护层，借助Li原子与PEO链段的相互螯合可形成物理自交联网络，解决了PEO-UPy在电解液中的溶解问题。与纯锂相比，受保护的锂负极具有以下优势：
（1）原位形成的自稳定、致密的人造SEI（～70 nm）可以阻止电极/电解液界面的副反应。
（2）均匀的保护层以及Li+与PEO之间的静电作用能够延缓并均化锂表面的Li+沉积。
（3）LiPEO-UPy聚合物层不仅具有较高的Li+传输能力，而且能够牢固粘贴在锂金属表面，高效缓冲体积膨胀引起的界面波动。
图1 （a）PEO-UPy聚合物滴涂于锂金属表面；（b）纯锂和LiPEO-UPy@Li负极置于空气中的变化图；（c）PEO-UPy@Li负极的粘附性能测试；（d）LiPEO-UPy聚合物在DOL/DME溶液中溶解测试；PEO-UPy和LiPEO-UPy聚合物的（e）1H NMR谱图与（f）化学结构式。
得益于上述优点，构筑的锂负极实现了高倍率（20 mA/cm2，4000 cycles）、高面容量（10 mAh/cm2，锂的最大利用率超过40%）、长循环寿命（2000 h）无枝晶锂沉积。
图2. （a）LiPEO-UPy@Li对称电池在1 mA/cm2，20 mAh/cm2条件下的循环性能；纯锂和LiPEO-UPy@Li对称电池在10 mAh/cm2高面容量电流密度分别为（b）1 mA/cm2和（c）5 mA/cm2时的循环性能；铜和LiPEO-UPy@Cu集流体在电流密度分别为（d）1 mA/cm2和（f）5 mA/cm2的库伦效率对比（锂沉积量为1 mAh/cm2，锂片厚度50 μm）。
该工作通过简单的滴涂技术在锂金属表面成功形成自稳定的LiPEO-UPy保护层，该聚合物保护层促进了电极/电解液界面锂离子的快速传导和锂的均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长。基于LiPEO-UPy保护层的锂对称电池展现出优异的电化学性能。该工作为设计碱金属负极表/界面保护层提供了一项新的研究策略。
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Self-Stabilized and Strong-Adhesive Supramolecular Polymer Protective Layer Enables Ultrahigh-Rate and Large-Capacity Lithium-Metal Anode
Gang Wang, Chao Chen, Yunhua Chen*, Xiongwu Kang, Chenghao Yang, Fei Wang, Yong Liu, Xunhui Xiong*
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913351
导师介绍
熊训辉
https://www.x-mol.com/university/faculty/50070
（本稿件来自Wiley）
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