二氧化硫作为世界卫生组织认定的五大空气污染源之一，主要产生于煤炭燃烧和航海运输中的尾气排放。与此同时，二氧化硫也是一种用于生产硫酸的重要工业原料。传统的石灰石/石灰脱硫工艺会产生大量的废渣废液，带来二次污染，已不能达到日益严苛的环保标准，因此人们一直致力于研究更加高效率低能耗的新型脱硫技术。金属有机框架（Metal Organic Framework, MOF）材料是一类由金属离子或金属簇单元与有机配体构建形成的新型多孔功能材料。MOF类材料拥有超大表面积和多孔性质，具有高度结晶性，孔道内部有排列规则、密集的吸附活性位点，使得其在气体吸附方面有很多优越的性质。但由于二氧化硫的毒性和腐蚀性，目前将MOF材料应用于吸附和转化二氧化硫的研究依然相对较少。

近日，曼彻斯特大学杨四海/Martin Schröder教授团队发现了一种有机金属框架化合物MFM-170，在室温常压（298 K, 1 bar）的条件下对二氧化硫的吸附量高达 17.5 mmol/g，该吸附量远高于目前发现的其他MOF、COF和多孔材料。此外，得益于MFM-170的高度稳定性，其对二氧化硫的吸附是一个完全可逆的过程。在常温下通过减压的方式，吸附饱和的MFM-170可将二氧化硫完全释放；脱附后的MOF材料可以再次用于吸附二氧化硫，而释放出来的二氧化硫也可以进一步应用到合成其他工业原料中。

图1. MFM-170 的晶体学结构。图片来源：Nat. Mater.

图2. MOF材料对二氧化硫吸附量的总结。图片来源：Nat. Mater.

通过测量MFM-170对包括二氧化硫在内的多种气体的等温吸附曲线和动态流动床实验，研究者证明了其对二氧化硫的选择性高效吸附。MFM-170对二氧化硫的吸附量远高于氮气、二氧化碳和一氧化碳。在干湿条件下，MFM-170均能从流动的混合气体中有效地捕捉二氧化硫。

图 3. 等温吸附曲线和动态流动床实验。图片来源：Nat. Mater.

研究者通过一系列晶体学和光谱学的表征手段，包括原位同步辐射X-光衍射、非弹性中子散射，精确地展示出了MFM-170所具有的三种不同类型的孔道，以及二氧化硫在其孔道内的六个不同的作用位点。吸附的二氧化硫集中于第一种和第三种孔道中。在第三种孔道中，二氧化硫与配位不饱和的铜离子的作用占主导地位。这说明其最主要的作用位点是MFM-170中配位不饱和的铜离子。

图4. 二氧化硫在MFM-170孔道中的吸附位点。图片来源：Nat. Mater.

小结

该研究发现了一种高度稳定、对二氧化硫有极高选择性吸附的MOF材料。在常温条件下实现了多次吸附脱附和对材料的循环使用，并通过多种实验手段阐释了这种优越性能背后的分子机制。相关工作发表在Nature Materials 上。

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Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal–organic framework with open copper sites

Gemma L. Smith, Jennifer E. Eyley, Xue Han, Xinran Zhang, Jiangnan Li, Nicholas M. Jacques, Harry G. W. Godfrey, Stephen P. Argent, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Yongqiang Cheng, Mark D. Frogley, Gianfelice Cinque, Sarah J. Day, Chiu C. Tang, Timothy L. Easun, Svemir Rudić, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Sihai Yang, Martin Schröder

Nat. Mater., 2019, 18, 1358-1366, DOI: 10.1038/s41563-019-0495-0

导师介绍

杨四海

https://www.x-mol.com/university/faculty/47878