锂离子电池由于正极材料容量低而限制了其更广泛的应用，高容量正极材料是研究热点。有机多硫化物R-Sn-R (n>2)可以提供高能量密度，是一类有潜力的正极材料。而且其中含有的有机官能团R可以调控它们的电化学行为，同时在循环过程中减少多硫化物的生成，从而减弱多硫化物的穿梭现象。具有较高导电性的硒单质也是一种具有较高理论容量的正极材料，然而在电池循环过程中多硒化物的生成导致其循环稳定性不好。硒和硫的杂化材料如SexSy具有独特的还原路径，因此具有较好的电池性能。杂化材料如PhSSePh，相比于PhSSPh和PhSeSePh具有更高的放电电压和更稳定的电池循环性能。因此，基于S-Se键的化合物不仅提供了研究它们在电池中的氧化还原反应的机会，同时也有望提高可充放电池性能。
近日，郑州大学的付永柱教授（点击查看介绍）课题组通过研究有机小分子二苯基三硫化物和无机纳米线硒杂化正极，发现该电极在锂电池的充放电过程中基于S-Se动态共价键的形成，从而改变了硒电极的氧化还原路径，提高了电池循环稳定性。
通过充放电平台可以发现该杂化电极的还原氧化路径明显发生了改变。在放电过程中生成了苯基硫锂、硫化锂和硒化锂。在充电过程中，通过超高效液相-高分辨质谱分析发现充电产物中含有不同数量硒的化合物如PhSSeSPh、PhSSeSeSPh、PhSSeSSPh、和PhSSeSeSeSPh。同时也有单质硒的生成。通过XPS和Raman分析，我们也证实了S-Se键的形成。通过DFT计算了PhS-Se动态共价键的形成过程。在充电过程中，当S与Se的距离越来越小时，总势能逐渐减小。同时，S与Se之间会发生电荷转移，形成了一个弱的S-Se键。这种键的形成减少了多硒化物和多硫化物在充电过程中的生成和损失，实现了原子水平的固硒。与硒单质或二苯基三硫化物单独作为电极时的循环性能相比，该杂化正极具有更好的循环稳定性，首次放电容量达到理论比容量的96.5%，循环250圈后库伦效率仍能达到99%以上。综上所述，这种有机-无机杂化材料是一类具有独特特性的正极体系，在高能量密度电池中具有潜在的应用前景。
相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是郑州大学硕士研究生赵佳伟和司玉冰博士。
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An Organic-Inorganic Hybrid Cathode Based on S-Se Dynamic Covalent Bonds
Jiawei Zhao, Yubing Si, Zixiao Han, Junjie Li, Wei Guo, Yongzhu Fu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913243
导师介绍
付永柱
https://www.x-mol.com/university/faculty/63907
（本稿件来自Wiley）
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