近年来，具有未成对电子的有机自由基引起了人们越来越多的关注。这类材料可以集合光、电和磁性质于一身并且这些性质可以通过化学修饰在分子水平上来调节。其双极性、小能带隙、高电荷迁移率以及可调控的自旋态等特性在电池、自旋电子学、磁性材料和有机电子学等领域具有巨大的潜在应用价值。目前高自旋有机自由基材料的获取依赖于分子内强的自旋-自旋耦合作用。然而实际应用则取决于固体状态下的整体磁行为，但分子间堆积和磁性质很难预测和调控。对单自由基来说，获取高自旋态的唯一方式就是固态下分子间有序堆积，自旋-自旋相互作用在固体分子间同向性传递。因此，控制固态分子之间的堆积方式以促进相邻自由基间相互作用的同向性传递成为制备高自旋有机磁性材料的关键。这也是目前有机自由基磁性材料研究的难点和目标。自由基分子的自旋中心通常需要引入苯环或异丙基之类的大取代基团来增强稳定性，这大大降低了分子间的有效堆积，减小了分子间的自旋-自旋相互作用，进而影响固体的磁（铁磁/反铁磁）性质。因此，目前为止只有极少数的单自由基，比如富含硫或氮的自由基还有非那烯自由基，在固态下表现出热激发的高自旋三线态。这类自由基分子通常具有平面型的结构，并且相邻分子间自旋中心的距离很短（~ 3.0-4.0 Å）。
图1.自由基分子M1、M2和M3的合成。试剂和条件: (i) toluene, reflux; (ii) DBU, Pd/C, CH2Cl2, rt; (iii) n-BuLi, THF, −78 °C; (iv) open air, rt; (v)SOCl2, CH2Cl2, reflux; (vi) aniline, Et3N, THF, rt; (vii) SOCl2, toluene, reflux; (viii) phenylhydrazine, Et3N, THF, reflux; (ix) MeOH, DBU, Pd/C, air, rt.
苯并三嗪类自由基（1,2,4-benzotriazinyl）又称Blatter自由基，具有能级差小和磁性可调等特性，尤其是对空气和湿气具有良好的稳定性，因此是构建磁性材料和电子器件的良好选择。固体研究表明苯并三嗪核以及取代基团对Blatter自由基的分子间相互作用、堆积和磁性质具有强烈的影响。特别是具有呋喃的单自由基和基于芴的双自由基在固态下都表现出热激发的高自旋态。这两个分子通过面对面的π−π堆积作用形成二聚体，二聚体中自旋离域的苯并三嗪平面重叠且距离短 （~ 3.5 Å），因此自旋-自旋相互作用足够强到被激发到更高的自旋状态。据已知文献，如此的磁现象还未曾在具有高度扭曲的框架的自由基中观察到，因为这会大大降低分子间有效地π−π堆积作用。另一方面，高度扭曲的材料，比如四苯乙烯（TPE）、三苯胺（TPA）和六苯基噻咯（HPS），在溶液中没有荧光，但是在聚集或者固态时呈现出强的荧光。这种现象被称为聚集诱导发光（AIE），并且已经被广泛的应用于化学-生物传感和光电转换器件等领域的研究。这是由于这类螺旋桨状的分子，如TPE的四个苯环与相邻分子的苯环之间均具有强的π-π堆积作用以及弱的Ar-H⋯π相互作用，并大大限制了分子内的转动。
基于此，电子科技大学郑永豪教授（点击查看介绍）研究团队作者以具有聚集诱导发光效应的TPE分子分别取代自由基的三个苯环，合成了单自由基立体异构体M1、M2和M3（图1）。具有TPE框架的这三个异构体在固体状态下具有不同的堆积模式（图2a）。M1分子堆积具有之字形无限延伸的链以及小的自旋-自旋距离（∼4.1 Å）；M2形成一维的共轭滑动堆积模式且自旋-自旋距离为7.3 Å，所以分子间相互作用力很弱；M3形成分散的反平行滑动二聚体，分子间的自旋-自旋距离为4.1 Å，并且TPE部分的四个苯环以及苯并三嗪核间都有短接触（short contact），因此具有很强的分子间相互作用力。固态磁性（SQUID）研究表明M1和M3这两个单自由基在2-300 K的温度范围内都表现出强反铁磁性质（图2b）。然而它们在300 K的χT值（M1 0.70 emu K/mol, M3 0.56 emu K/mol）都远大于单自由基的理论值（0.375 emu K/mol）。考虑到固态分子间的堆积模式和短的自旋-自旋距离（∼4.1 Å），这个现象可能与热激发高自旋三线态有关。此外，实验得到的这两个分子的单线态-三线态能极差都很小（M1 ΔES-T = −0.002 kcal/mol, M3 ΔES-T = −0.68 kcal/mol），因此很容易热激发到三线态，这与观测到的半场禁阻跃迁信号（图3）相符合。相反，M2则表现出典型的单自由基所具有的顺磁性质。
图2. M1在143 K、M2在296 K以及M3在170 K状态下的部分固态堆积（ａ）；M1、M2和M3在1.0 T的外磁场中测得的2到300K的χT值（ｂ）。水平的点状线χT = 0.375 emu•K/mol指示的是单自由基在300 K的理论值。
为了进一步确认固态下的高自旋三线态，作者测试了三个固体样品从140到330 K的电子自旋共振波谱（ESR）。在这个温度范围内只观察到了单根线的ESR信号而不是三线态的信号（图３）。但重要的是在整个温度范围内都观测到了M1和M3的半场禁阻跃迁信号Δms= ±2，证明热激发三线态的存在。这是报道中首次在具有高度扭曲骨架的单自由基分子中观察到高自旋三线态。同时对于M2并没有观测到半场禁阻跃迁信号。这些结果与三个化合物分子间的堆积以及SQUID磁性测试一致。本研究为调控自由基分子间堆积、自旋-自旋相互作用（磁行为）以及获取高自旋材料提供了新的研究思路。
图3. M1（a）、M2（b）和M3（c）的固体样品在140 K的ESR谱图。插图显示的是半场禁阻跃迁信号。测得的（黑方块）和拟合的（红色实线）M1（d）、M2（e）和M3（f）从140到330 K的IT-T曲线。M1（g）和M3（h）在固态的变温半场禁阻跃迁ESR谱图。
这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，文章的第一作者是电子科技大学博士后胡晓光和四川大学测试中心陈瀚蛟博士，通讯作者为电子科技大学郑永豪教授。该研究成果得到了国家自然科学基金委、电子科技大学以及四川大学的资助。
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Observation of A Solid-State Induced Thermally Populated Spin-Triplet State in Radical Regioisomers
Xiaoguang Hu, Hanjiao Chen, Lei Zhao, Maosheng Miao, Yonghao Zheng
Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04495
郑永豪博士简介
郑永豪，电子科技大学光电科学与工程学院教授，博士研究生导师，副院长。2011年于英国杜伦大学取得博士学位，2011年至2016年先后在美国加州大学圣芭芭拉分校（合作导师：Fred Wudl教授）和美国莱斯大学（合作导师：James M. Tour教授）做博士后，2016年11月起就职于电子科技大学，成立了前沿材料探索实验室。团队目前已有副教授2名，讲师1名、博士后若干、本科生及研究生20多名。团队的主要工作集中在稳定自由基分子、刺激响应材料和光电探测器的研究。
郑永豪教授主要从事自由基材料和有机共轭材料的设计与合成以及相关器件的研究，在相关领域取得了丰硕的成果。在Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society等期刊发表论文40余篇。
郑永豪
https://www.x-mol.com/university/faculty/73337
课题组网站
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