机械和化学在分子尺度上的耦合，即机械化学，正经历着令人兴奋的重新发现和复兴时期。力化学研究可以提供对化学键断裂机理的深刻见解。采用机械化学路线的化学合成可以最大程度地减少有害或不良溶剂的使用。同时可以合成光、热等传统合成路径无法合成的材料。今日，日本北海道大学Koji Kubota、Hajime Ito等人证明了压电材料可以用作有机合成的机械氧化催化剂，相关论文以“Redox reactions of small organic molecules using ball milling and piezoelectric materials”为题，发表在顶级期刊《Science》上。

同期四川大学夏和生和西北工业大学王振华在《Science》上发表题目为《Piezoelectricity drives organic synthesis》的评论文章，对机械化学、压电材料驱动催化进行点评。

机械化学途径包括力诱导的降解、活化、催化和引发。裂解有机分子或聚合物的共价键需要苛刻的条件。目前，通常使用高能球磨、盘磨、超声或水力空化器来产生这些极端条件。这些方法可以为机械化学反应产生高剪切力，但无法满足大规模合成。在过去的十年中，机械化学朝着更加温和的方法发展，例如双螺杆挤出、搅拌、压缩和拉伸。尽管这些较温和的技术易于理解，但要使它们真正有效地工作仍然面临着巨大的挑战，这依赖于新概念（例如：含弱键的机械应力聚合物）或新材料（例如，金属有机配合物）。

压电材料可以对应力响应从而产生电荷，并且可以高效地将机械能转化为化学转变。因此，它们可以为温和的机械化学提供新方法。压电材料与低功率超声相结合，触发活性物质生成，用于染料降解；亦可用于可控聚合。Kubota等将压电材料钛酸钡用于球磨来触发单电子转移氧化还原反应。作者成功地对各种芳基重氮盐进行了机械氧化还原活化，实现了芳基化和硼化反应。对芳基重氮盐，呋喃和钛酸钡的混合物施加机械力触发氧化还原反应。在球磨过程中，钛酸钡颗粒变形并转变为电荷分离状态。同时充当氧化剂和还原剂。通过单电子转移反应将芳基重氮盐还原为自由基，进一步进行自由基加成合成。电荷分离的钛酸钡颗粒可有效地淬灭自由基加成中间体（见图）。

仅压电颗粒如钛酸钡产生良好的反应产率，而非压电颗粒产率低得多，甚至没有反应。作者研究了缺电子、中性和富电子取代基对底物的作用，发现前两种取代基产生了良好的收率。钛酸钡的成功回收进一步验证了该方法的鲁棒性。与光氧化还原的芳基化和硼酸酯化反应不同，机械氧化还原催化能够在更短的时间内达到很高的产率。机械氧化还原催化还可以从难溶底物出发合成多环芳烃，实现二苯并戊烷的碳氢芳基化反应中获得78％的产率。相比之下，由于六苯并苯的不溶性，光氧化还原催化反应难以实现。此外，传统的锤子敲击机械化学法，捶打超过200次，产率43％，机械氧化还原法非常有效。

球磨法驱动机械氧化反应策略具有许多优势。1、反应物和催化剂都可以是固体形式，避免使用有害溶剂。2、球磨工艺众所周知，在工业中广泛使用。压电催化剂是成熟的材料，具有良好的可回收性，因此成本相对较低。相反，用于光氧化还原反应的催化剂通常非常昂贵且难以回收，因为它们通常需要分子可溶或均匀地分散在介质中才能实现有效激发。3、最后，采用不同压电材料可以调节氧化还原电势，以满足更多的氧化还原反应要求。这将大大的拓宽此方法的催化反应的数量和类型。

机械化学已广泛应用于许多不同领域。包括纳米粒子制备、有机物和聚合物的合成、聚合物的加工、塑料或橡胶的回收、电化学储能、水处理、药物共晶体合成、金属有机骨架、有机半导体、石墨烯剥离，碳纳米管的切割、动态共价化学和自修复材料。作者成功地开辟了一条机械化学新路线，以实现适用于各种有机氧化还原反应的稳定、可持续合成。该策略可以扩展到诸如聚合、接枝反应、降解、再循环和其他与自由基相关的化学反应领域。这些类型的应用将推动人们开发更高效的压电材料来生产各种自由基中间体。

将机械氧化还原催化与过渡金属催化结合可以控制复杂的分子构象。采用球磨和压电材料结合进行温和、可规模化、可持续的机械合成也能给传统的基于溶液催化策略带来新的思考。

参考资料：https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1500

评论链接：https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1451