副标题：在石墨烯/聚合物复合材料变形过程中观察到的石墨烯有序断裂

自石墨烯发现以来，这种由碳原子以六元环状链接而成的单原子层晶体迅速地在全世界范围内掀起了一股研究热潮。作为一种全新的材料，石墨烯是人类已知的材料中最薄最强的一种，而且它还在多个方面具有非凡的性质，例如它的导电性超过金属铜、热传导快于其它已知材料、在可见光波段接近完全透明等。这些优异的性质使得石墨烯在多个领域具有改进现有技术及创造全新应用的巨大潜力。其中，石墨烯在柔性电子器件中的应用受到了科学家们广泛的关注和研究，基于石墨烯/聚合物复合材料的柔性电子器件表现出了优异的性能。因此，无论是从科学意义出发，还是考虑到器件服役的稳定性，对石墨烯的力学性质，尤其是极限力学及与聚合物复合的界面力学的研究都十分必要。

尽管相较于机械剥离法获得的高质量石墨烯，化学气相沉积法（CVD）生长的多晶石墨烯中存在着更多的缺陷，但是其仍以高效大面积制备的特点获得青睐。CVD生长的多晶石墨烯机械性能与理论强度有较大差距，其抗张强度在2-3 Gpa左右。考虑到柔性电子器件在使用过程中常常会经历拉伸变形，所以多晶石墨烯在柔性基底拉伸变形下的力学表现引起了极大的关注。在已经报道的研究中，拉伸PDMS等柔性基底，负载其上的多晶石墨烯通常发生无规则、随机性的断裂。在这种变形模式下，基底的应变是全局分布的，石墨烯与基底之间的力学作用可以用剪滞理论（shear-lag theory）来解释分析。而一些聚合物在拉伸变形下具有通过形成细颈的方式传播强烈局域化应变的特点，被称为冷拉现象（cold-drawing），而石墨烯与经历冷拉过程的柔性基底间的力学作用是否遵循剪滞理论尚待研究。

近日，南洋理工大学魏磊教授研究组与中科院深圳先进技术研究所陈明副研究员就这一问题展开研究工作，他们对三明治结构的聚碳酸酯/多晶石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料进行拉伸试验，观察到了在聚合物柔性基底经历冷拉过程后，负载的多晶石墨烯发生规律性的有序断裂，形成亚微米宽度的石墨烯条带阵列。该研究不仅证明在此过程中石墨烯与柔性基底间的力学作用遵循剪滞模型，还提供了一种适用于多种单层至少层二维材料的大规模、高效率、简便且低成本的亚微米条带的制备方法。这种纯物理撕裂的制备方法不受多晶石墨烯中缺陷的影响，适用于不同面积大小的石墨烯样品，得到的石墨烯条带阵列具有纯净不受污染的活性边界，使得其在掺杂、传感及其它柔性器件的应用中具有独特的优势。相关研究论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上，第一作者为副研究员陈明和南洋理工大学博士生汪志勋，魏磊教授为通讯作者。

图1. 拉伸试验示意图及传统拉伸与冷拉下石墨烯断裂机制对比。图片来源：Matter

对大部分聚合物而言，在合适和条件下进行拉伸时，其应力应变曲线（图2D）通常可以分为三段。第一段应力与应变成线性关系，达到一个屈服点后，应力下降，此时在试样上形成细颈，应力与应变曲线开始进入第二段。在这个阶段，细颈保持着不变的截面积，随着试样被拉长而不断行进，逐渐“吃掉”非细颈部分，直到整个试样变细。在这个过程中，应变呈现一种高度局域化于细颈处的特点，并且随着细颈的进行而逐渐经过整个试样。此时，如果在中途停止拉伸，那么细颈将停止行进，应变也停止传播，而非细颈处不受到影响。最后在第三段，已经全部变细的样品呈现出更加强硬的状态，直到应力过大，试样被破坏。这种现象是由于在聚合物拉伸过程中，聚合物被冻结的分子链发生伸展和取向，通过链段运动的方式提供了材料的大形变（在结晶聚合物中也发生结晶的重排甚至再结晶），在其本质上属于高弹形变，即通常所称的“冷拉”。

图2. 冷拉应力应变曲线及石墨烯条带表征。图片来源：Matter

研究人员通过对聚合物冷拉条件的分析，选择了在室温下发生冷拉的聚碳酸酯作为柔性基底，将大面积多晶石墨烯通过湿法转移其上，形成三明治结构。在冷拉工艺处理过后，研究人员观察到，原本完整的石墨烯片发生有序断裂，形成了平均宽度约为930纳米的石墨烯条带阵列，并且平均宽度几乎不受拉伸速度影响。经研究人员分析得知，在冷拉过程中，由于应变高度局域化于细颈处，处于非细颈部分的石墨烯并不受到影响，细颈处的石墨烯则由于强烈的应力应变而被撕扯断裂，随着细颈的行进，完整的石墨烯片层最终发展为条带阵列。拉曼光谱结果显示，发生断裂以后的石墨烯条带质量与断裂前高度一致。研究得知该断裂机制与剪滞模型吻合，证明在冷拉过程中，剪滞理论适用于二维材料与聚合物的界面间力学行为分析。

图3. 获得的石墨烯条带晶格结构表征。图片来源：Matter

经低电压球差校正高分辨透射电镜观察，该方法制备的石墨烯条带具有原子级清洁的活性边界，边界形貌为Zigzag和Armchair混合型，并且观察到在裂纹发展途径中经过晶界但并未改变发展方向。作为条带阵列的制备方法，该工艺适用于多晶石墨烯。

图4. 完整的石墨烯和条带阵列的氮掺杂及pH传感对比。图片来源：Matter

考虑到相比于完整的石墨烯片层，发生有序断裂后得到的石墨烯条带阵列具有更加丰富的活性边界，研究人员对比了两者在掺杂以及pH传感方面的不同性质。可以看到，石墨烯条带阵列更加利于异种原子的掺杂，并且在pH传感上具有更高的灵敏度。

小结

魏磊教授团队通过研究石墨烯/聚合物复合材料在冷拉变形过程中的界面力学行为，得到了剪滞理论仍然适用的结论，并且发现了一种快速简便且适合大规模生产的制备石墨烯亚微米条带的方法，这种纯物理的制备方法能够获得拥有大量活性边界的石墨烯条带阵列。并且，这种制备方法同样也适用于其它的单层至少层二维材料，为二维材料/聚合物复合材料的力学行为研究及其在柔性器件中的应用提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlled Fragmentation of Single-Atom-Thick Polycrystalline Graphene

Ming Chen, Zhixun Wang, Xin Ge, Zhe Wang, Kazunori Fujisawa, Juan Xia, Qingsheng Zeng, Kaiwei Li, Ting Zhang, Qichong Zhang, Mengxiao Chen, Nan Zhang, Tingting Wu, Shaoyang Ma, Guoqiang Gu, Zexiang Shen, Linbo Liu, Zheng Liu, Mauricio Terrones, Lei Wei

Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.11.004

导师介绍

魏磊

https://www.x-mol.com/university/faculty/60211

（本稿件来自Matter）