在很多像燃料电池或金属-空气电池等能源转换或者能量储存装置中，合成高效且高选择性的氧气还原（ORR）催化剂是非常重要的。在这些系统中ORR是关键的阴极反应，但是动力学上却反应很缓慢。分子催化剂为反应机理和结构-功能关系的研究提供了基础，对开发新型催化剂来说意义重大。其中，细胞色素氧化酶（CcO）可以高选择性催化氧气的四电子还原到水。CcO含有一个heme/Cu双金属催化活性位点，对于结合并活化氧气至关重要。所以合成模拟具有类似CcO结构的双核金属催化剂吸引了越来越多人关注。
受自然界启发，金属卟啉一直被作为ORR催化剂进行研究，特别是双金属卟啉化合物。除了与生命活动相关的铁卟啉，钴卟啉也具有高活性，而备受关注。陕西师范大学曹睿（点击查看介绍）课题组以不对称 Pacman 型双核钴卟啉来研究氧气还原的特性。该课题组设计了一种不对称双核钴卟啉（1），并在电催化氧气还原方面取得重大进展，相关研究发表在 Chemical Science 上。
作者合成了一种不对称双核钴卟啉化合物 Co2TPP-TPFP (1)，和对称的双核钴卟啉化合物 Co2TPFP （2），详细给出了合成路线和每一步化合物的表征，并成功得到化合物 2 的晶体结构。通过氧气还原电化学性质研究发现，不对称双核钴卟啉 1 在催化 ORR 过程中表现出显著优势。化合物 1 的半波过电势 ηE1/2 只有 510 mV，转移电子数 n 接近3.9，其催化起峰电位比化合物 2 明显提前约 60 mV。
作者分析提出双核钴卟啉化合物存在一个 Pacman 结构，双核中的一个钴卟啉分子结构在 ORR 过程中形成正电荷而起到路易斯酸的作用，有助于键连和活化氧气分子。这项工作充分说明了不对称双核钴卟啉催化氧气还原的优势，对于以后开发其他活化小分子的催化剂有重要意义。
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Significantly improved electrocatalytic oxygen reduction by an asymmetrical Pacman dinuclear cobalt(ii) porphyrin-porphyrin dyad
Yanju Liu, Guojun Zhou, Zongyao Zhang, Haitao Lei, Zhen Yao, Jianfeng Li, Jun Lin, Rui Cao
Chem. Sci., 2020, DOI: 10.1039/C9SC05041H
导师介绍
曹睿
https://www.x-mol.com/groups/cao_rui
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