二氧化碳 (CO₂) 和一氧化碳 (CO) 电催化转化至高附加值的C₂₊化学品，可以将可再生能源如风能、太阳能等转变为高能量密度的燃料储存，具有重要的实际意义。

在最近的研究中，多伦多大学Edward Sargent课题组提出高浓度的碱性电解液可以提高C₂₊产物的生成速率 (Science, 2018, 360, 783-787)，这是基于较高的OH^-浓度促进了C-C的耦合的假设。在最新的关于CO电催化转化的研究中 (Nat. Catal., 2018, 1, 748-755) 也观察到了类似的现象。然而现阶段大量的实验和计算文章表明，C₂₊产物的生成经历Langmuir-Hinshelwood过程，决速步是涉及单电子转移的CO_ads-CO_ads耦联，其中并不包含质子的转移，所以理论上H⁺或OH^-的浓度并不能影响C₂₊产物的生成速率。因此，OH^-究竟对C₂₊产物生成有无影响以及高浓度碱性电解液为何可以提高转化速率等问题需亟待解决。

近日，清华大学的陆奇副教授（点击查看介绍）以及特拉华大学的徐冰君副教授（点击查看介绍）研究团队指出了之前的研究在比较C₂₊产物生成速率时由于错误使用了可逆氢电极 (RHE) 标度而夸大了高浓度碱性电解液的促进作用。而实际上高浓度碱性电解液促进C₂₊产物速率提升的本质在于阳离子浓度的提升而并非OH^-。该研究成果纠正了对高浓度OH^-可提升C₂₊产物生成速率的错误认识，同时为理解阳离子效应提升CO₂/CO电催化活性提供了新的视角。

研究人员通过系统调节阳离子 (Na⁺) 和OH^-浓度，首先在相同RHE标度下通过比较发现C₂₊产物速率随OH^-浓度的增加而显著提升，得到了与之前研究中类似的现象。但是由于C₂₊产物生成的决速步与pH无关，C-C耦联中的驱动力应是电极的绝对电位，所以在相同SHE标度下比较C₂₊产物生成速率才是合理的。基于相同的SHE标度，研究人员发现C₂₊产物的生成速率不随OH^-的改变而发生变化，并同时发现在相同OH^-浓度下，C₂₊产物生成速率随阳离子浓度的增加而显著增加，由此得出OH^-浓度对C₂₊产物生成速率并无促进作用，而阳离子浓度的提升显著提高了C₂₊产物的生成速率。

接着，研究人员进一步引入冠醚以螯合部分或全部Na⁺，冠醚的引入并不改变溶液pH以及阳离子电荷量，实验发现螯合的Na⁺导致C₂₊产物的生成速率急剧下降，借助原位红外光谱发现螯合的Na⁺由于其更大的尺寸使得外亥姆霍兹平面 (OHP)与电极表面的距离增大，以此证实了阳离子的性质和浓度对CO电化学还原的影响。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是清华大学化工系博士研究生李晶。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydroxide is not a promoter of C₂₊ product formation in electrochemical reduction of CO on Copper

Jing Li, Donghuan Wu, Arnav S. Malkani, Xiaoxia Chang, Mu-jeng Cheng, Bingjun Xu, Qi Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912412

导师介绍

陆奇

https://www.x-mol.com/university/faculty/21104

https://www.qi-lu-research-group.net/

徐冰君

https://www.x-mol.com/university/faculty/69024

https://sites.udel.edu/xulab/

（本稿件来自Wiley）