注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
现今，锂离子电池（LIBs）已成为应用最广泛的电化学储能装置。此外，以资源丰富、成本低廉的Na和K元素为基础的钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）也引起人们的广泛关注。那么有无可能制备出一种电极材料做为锂、钠、钾离子的通用宿主呢？近日，济南大学的原长洲教授（点击查看介绍）团队以具有一维结构的钒基MOFs（MIL-47as）为前驱体，通过原位硫化制备出超薄V3S4@C纳米片组装纳米管（V3S4@C NS-HNTs）。因V3S4的NiAs晶体结构及碳层包覆表界面，V3S4@C NS-HNTs展示出优异的碱金属离子（Li+、Na+、K+）存储性能。且进一步的电化学行为分析及原位/非原位表征证实该材料具有离子选择性的电化学储能机理。
构建碱金属离子（Li+、Na+、K+）通用存储材料作为电池电极，不仅可以应用在不同电池体系，而且可作为研究模型对不同离子储存过程和行为进行揭示。不过，其发展受到两个因素的严重制约：其一，不同碱金属离子间物理化学性质的差异。尤其是Na+、K+半径远大于Li+，电化学反应动力学缓慢且导致电极材料较大的体积膨胀；其二，电极材料本身的拓扑形貌及晶体结构难以调控以适应不同电池体系的各项要求。
V3S4@C NS-HNTs电极的构筑可有效解决上述问题。首先，宏观形貌上，分级组装结构有利于电解液及碱金属离子的扩散；其次；微观晶体结构上，超薄V3S4纳米片显示出类层状结构，中间桥连的V原子不仅为离子、电子传输提供了多维通道且增强了晶体结构稳定性；另外；表界面上，特殊的V3S4@C界面提高了电子及离子传输速率且抑制了充放电过程的体积膨胀。经原位-非原位电化学行为分析发现，V3S4@C NS-HNTs电极中的K+存储过程是通过表面赝电容行为结合可逆插层/脱出过程实现的，明显不同于基于转化反应的Li+和Na+存储。晶体结构的刚性、迟滞的动力学和热力学条件被认为是阻碍K+和V3S4发生氧化还原反应的主要原因。
由于特殊的电化学机理，V3S4@C NS-HNTs电极显示出优异的碱金属离子存储性能。且其作为PIBs负极材料显示出比LIBs及SIBs更长的循环稳定性（在1 A g-1电流密度下经4000次循环后比容量仍可以保持~182 mAh g-1），以及卓越的倍率性能（10 A g-1 下比容量为155 mAh g-1）。经原位/非原位晶体结构表征及DFT计算证明，V3S4-C特殊晶体及界面结构有助于电极结构稳定性的保持且有助于碱金属离子的吸附/扩散。这项工作为金属硫化物晶体结构和表界面调控提供了有效策略。更重要的是使人们认识到碱金属离子除了内在的相似性外，在特殊晶体结构中的存储可能存机理上的差异，这为电极材料的选择和结构优化提供了参考。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是济南大学青年教师刘洋和硕士研究生孙泽航。
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Construction of Hierarchical Nanotubes Assembled from Ultrathin V3S4@C Nanosheets towards Alkali-Ion Batteries with Ion-Dependent Electrochemical Mechanisms
Yang Liu＃, Zehang Sun＃, Xuan Sun, Yue Lin*, Ke Tan, Jinfeng Sun, Longwei Liang, Linrui Hou, Changzhou Yuan*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201913343
原长洲教授简介
原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016‒2019年，连续4年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。主持安徽省杰出青年基金、安徽省优秀青年基金、国家自然科学基金青年/面上项目和山东省自然科学基金重大基础研究项目等。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于先进电化学储能器件关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等应用基础研究。迄今，以第一/通信作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small 和Green Chem. 等国际刊物上发表SCI学术论文110余篇，其中，60余篇IF > 5.0，单篇最高被引1200余次，17篇入选ESI Highly Cited Paper。4篇入选ESI Hot Paper，20篇分别被Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Green Chem. 和J. Mater. Chem. A 以Front/Back Cover或者Frontispiece的形式亮点刊载报道。个人H-index为52。申请中国发明专利10余项。
https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，我们的兴趣是研究开发高性能储能器件的关键材料结构设计与功能调控，深入探究其在能量存储与转化等方面应用基础研究。近年来，锂离子电池（LIBs）已成为应用最广泛的电池电动汽车和便携式电子设备的储能装置。然而，不断增加的消耗和锂资源的天然稀缺性将限制其在未来的大规模应用。因此，基于其他富含地球元素的替代充电电池（如Na和K）最近得到了较大的发展。那么有无可能制备出一种电极材料作为锂，钠，钾离子电池的通用宿主材料呢？我们的目标很简单，采用常见，价格低廉的五氧化二钒，对苯二甲酸为原料通过简易的溶剂热反应，和后续的高温硫化处理，制备出具备优异电化学性能的碱金属（Li，Na，K）离子电池通用型电极材料。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项研究中最大的挑战是如何通过原位XRD测试揭示V3S4@C NS-HNTs储钾机理，众所周知，金属钾比锂和钠要活泼的多，易发生氧化反应。找到优化的原位钾离子电池组装工艺，合适的电极材料载量条件，以获得对应充放电的XRD谱图来解释储钾机制。在这个过程中，我们团队在原位XRD电池组装方面的经验积累起到了重要作用。
另外，此项研究属于交叉学科的研究，其中需要不少反应动力学和热力学方面的理论背景，而我们团队主要来源于材料专业，因此在反应动力学和热力学方面存在知识储备不足的挑战，希望未来有相关领域的研究者合作将研究推到更高的层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：我们以V3S4@C NS-HNTs为负极，KFe[Fe(CN)6]为正极组装了钾离子全电池进行测试，经过100次充放电循环后能量密度仍可以达到100 Wh kg-1，为将来钾离子电池的实际应用奠定了基础，也给未来钾离子动力电池相关企业提供了一种新的选择。
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