高分子聚电解质是带有阴（阳）离子的长链大分子，在能源、生物、环境等领域被广泛应用和研究。目前对聚电解质的研究大多基于有机离子，如季铵盐。金属基聚电解质，不仅兼具传统电解质的电化学、力学、加工性能，而且引入了金属独有的催化、氧化还原、刺激响应等特性，成为新的研究热点 (Nat. Commun., 2018, 9, 4329)。例如，唐传兵课题组曾报道利用二茂钴离子优异的化学稳定性构筑耐碱性的阴离子交换膜材料 (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2388. Hot Paper)。

然而，如何拓展离子可选择的范围，阐明其构效关系，实现有价值的应用是这个领域研究的重点和难点。最近，南卡罗来纳大学唐传兵（点击查看介绍）团队对新型茂金属离子的设计与合成、金属基聚电解质的制备和应用进行了系统深入的研究，相关结果发表在Journal of the American Chemical Society 上。

首先，作者通过密度泛函理论计算了一系列烷基取代的二茂钴结构，系统地研究了取代基种类（包括给电子效应的甲基、乙基，空间位阻大的叔丁基）对环戊二烯和金属成键强弱以及和抗衡离子作用的影响（见图1）。

图1. 通过密度泛函理论对（a）、（b）环戊二烯-金属成键键能的计算；（c）茂金属离子和抗衡离子的相互作用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

然后，作者制备带有不同取代基的环戊二烯，并进一步反应合成了0、2、4、6、8、10取代的二茂钴离子；接着通过亲电加成-脱氢，成功合成了1、3、5、7、9取代的二茂钴离子的炔基衍生物。至此，该工作首次实现了0-10取代的茂金属离子衍生物的合成（见图2）。并且，这些合成的结构表征与理论计算的结果相吻合。

图2. 二茂钴金属离子及其衍生物的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者进一步对这些新的茂金属离子的氧化还原和化学稳定性进行了系统的研究（见图3），并与传统的有机离子进行了比较。实验表明，八甲基二茂钴同时具备优异的氧化还原和碱稳定性，该结构适用于构建金属基聚电解质并作为电化学装置中的固态电解质材料。

图3. 茂金属离子和传统有机离子的（a）结构；（b）氧化还原行为；（c）碱稳定性的比较。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者从八甲基二茂钴离子出发，通过开环移位聚合，制备了高分子量的金属基聚电解质离子交换膜。该材料不仅具备优异的力学性能和离子导电性，还成功地被应用于碱性燃料电池体系，（见图4）首次实现了金属基聚电解质在燃料电池离子交换膜中的应用。

图4. 金属基聚电解质离子交换膜的（a）合成路线；（b）力学性能；（c）离子导电性；（d）碱性燃料电池性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此研究工作的第一作者为南卡大学朱天宇博士，理论计算由博士后沙野（现南京林业大学副教授）完成，电化学测试由Vannucci和Mustain课题组协助，本文的通讯作者是唐传兵教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rational Synthesis of Metallo-Cations Toward Redox- and Alkaline-Stable Metallo-Polyelectrolytes

Tianyu Zhu, Ye Sha, Horie Adabi Firouzjaie, Xiong Peng, Yujin Cha, D. M. M. Mevan Dissanayake, Mark D. Smith, Aaron K. Vannucci, William E. Mustain, Chuanbing Tang*

J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b12051

导师介绍

唐传兵

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