金属纳米粒子能够吸收特定波长的可见光以激发粒子局域表面等离子体共振。其局域表面等离子体（LSPR）共振吸收光谱与粒子间距密切相关，这一特性使得等离子体纳米粒子（如Au纳米粒子）在水相比色特定方面有着重要应用。因此，基于金属纳米粒子表面酶修饰等改性以调节粒子动态间距策略在Hg²⁺、Mg²⁺等重金属离子检测方面取得了系列重要研究进展。但是，目前利用金属纳米粒子实现原始样本中目标分子的检测仍是一项挑战性工作。

近日，韩国科学技术院（KAIST）Shin-Hyun Kim教授研究团队基于微流控技术实现了尺寸、微结构可控胶囊型传感器件的简便构筑。该新型胶囊型传感器具有水相核作为传感材料的载体相，胶囊外层分别为超薄油相内壳及水凝胶外壳。相较于体相分散金属纳米粒子基传感器件，该胶囊型传感器展现出更高的灵敏度且所需负载传感材料更少；在汞离子检测方面展现出优异的实用性。

胶囊型传感器核壳结构及微流控制备过程示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

研究团队采用水-油-水-油（W/O/W/O）三重乳液液滴为模板结合微流体技术制备双壳型微胶囊。内核水相中负载赖氨酸修饰Au纳米粒子（lys-Au NPs）、外壳相含水凝胶前驱体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、内壳相为含特定表面活性剂油相；UV光引发聚合形成交联多孔外壳层用于初步筛选粘附分子（厚度约28 µm）、水凝胶壳层孔径基于水凝胶交联密度调控，内壳层油相（厚度1.1 µm）控制目标分子的选择性渗透传输，整体胶囊体系直径约120 µm。

胶囊型传感器件检测Hg²⁺应用测试。图片来源：Adv. Funct. Mater.

由于双壳型胶囊的内壳油相能够对流体动力学直径小于水凝胶孔径分子进行二次精细筛选，使得胶囊体系具有优异的分子选择性和灵敏度。对溶液中0~10^-5 mm 浓度Hg²⁺的检测应用测试中：当Hg²⁺浓度从 0 增加到10^-8 mm时，Hg²⁺引发Au NPs团聚使得溶液突变成深蓝色；当Hg²⁺浓度超过10^-7 mm时，体系颜色不再产生明显变化。该胶囊型传感体系的Hg²⁺检测灵敏度较体系分散lys-Au NPs (0.18 w/w%) 体系提升了约10倍。同时，胶囊型传感体系 (10^-6 M Hg²⁺ )的检测响应速度缩短至10 min。

胶囊型传感器件Hg²⁺检测的响应速度测试。图片来源：Adv. Funct. Mater.

传统的金属纳米粒子基传感器件在检测未经处理的原始样品时，经常因污染问题导致灵敏度急剧下降。该研究成果基于胶囊型传感器件的独特核壳结构设计，有效的解决了这一应用瓶颈问题。在含高浓度牛血清蛋白（BSA，1×10^-3 M）测试样重金属离子检测的应用测试中，该新型胶囊型传感器水凝胶外壳层有效的阻止了BSA向胶囊核内渗透，从而避免了响应性Au NPs的蛋白污染问题。同时，内壳层油相对金属离子的特定渗透选择性使得该lys-Au NPs 胶囊型传感体系对Hg²⁺、Ag⁺呈现出特定的检测选择性；而其他金属离子（如K⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺及Cr³⁺）均未呈现响应性。

胶囊型传感器的抗污染及高离子选择性。图片来源：Adv. Funct. Mater.

总结

该论文基于结构设计，赋予胶囊型传感器件优异的灵敏度及金属离子选择性；采用微流体技术结合光引发聚合策略，实现了器件制备工艺的简化和普适性。该研究成果不仅呈现了新型高性能、长寿命金属纳米粒子基传感器的制备策略，也为其他胶囊结构新型微反应体系、药物传输体系等设计、开发提供了借鉴。

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Microfluidic Fabrication of Capsule Sensor Platform with Double-Shell Structure

Tae Yong Lee, Sangmin Lee, Yeong Hwa Kim, Dong Jae Kim, Esther Amstad, Chang-Soo Lee, Shin-Hyun Kim

Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1902670, DOI: 10.1002/adfm.201902670