注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析
质子交换膜（PEM）燃料电池因高能量转换效率和绿色环境友好，被认为是最有前途的发电装置之一。其中，阴极反应（氧还原反应，ORR）的缓慢动力学阻碍了转化率，从而引起了广泛的关注。因此，开发高效稳定的ORR电催化剂对于提高燃料电池反应速度至关重要。迄今为止，负载在碳上的纳米微粒铂（Pt）由于具有高催化活性而成为最广泛使用的ORR电催化剂，但其稳定性有限且成本高昂。与纯Pt相比，将Pt与过渡金属（TM，例如Cu、Co、Ni）元素合金化可以有效地减少Pt的使用量，同时提高催化活性。在过去几年中，广泛的研究已经证实，与Pt相比，PtxCuy合金在碱性或酸性介质中的ORR活性均大大提高，但稳定性较差。基于此，李煜璟研究员（点击查看介绍）等利用湿化学的方法成功将W原子掺入PtCu合金，位于次表面的W原子阻断了Cu原子的析出，使得合金催化剂保持高效稳定性。
Figure 1. Morphology and element characterization of the nanoparticles. (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) Elemental mapping and (d) EDS line-scan profile of the NPs.
通过湿化学方法将W 成功掺入合金纳米晶中，Mapping结果证明了W 原子的成功掺入，且Pt原子在合金表面有富集，Cu原子主要位于合金内部。
Figure 2. (a) Cyclic voltammograms (CV) and (b) ORR polarization curves of 20 wt% Pt/C, Pt2W/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C, (c) SAs for Tafel plots for electrocatalysts, (d) Summary of ECSAs, SAs and MAs.
对合成的合金纳米晶进行ORR 性能测试，Pt2CuW0.25/C表现出最为优异的催化性能，其中ECSA、MA、SA分别为52.6、0.75、1.42 mA cm-2Pt。Tafel 斜率最小解释了其良好的催化性能。
Figure 3. (a) Cyclic voltammograms and (b) ORR polarization curves of the Pt2CuW0.25/C after 10k, 20k and 30k cycles of polarization. (c) MA and (d) SA evolutions of Pt/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C at different cycles compared with the initial values (in percentage). Inset: Evolution of ECSA.
对合成的材料进行稳定性测试，经过30K圈循环测试，Pt2CuW0.25/C保持较好的催化活性，ECSA、MA、SA基本保持不变，表明W原子的掺入有助于提高合金的稳定性，保持催化剂的高效活性。
Figure 4. (a) ORR polarization curves (Inset: CV) of Pt2CuW0.03/C, Pt2CuW0.14/C and Pt2CuW0.25/C catalysts. (b) Summarized ECSA, SA and MA value for the above catalysts. (c-d) Evolution of MA (c), SA (d) and ECSA (inset of d) for different cycles during the 30000 cycles of ADT test.
探究W原子含量对稳定性的影响。经过30k个循环测试后，高W含量的合金催化剂Pt2CuW0.25/C和Pt2CuW0.14/C都保持较高的活性（Pt2CuW0.25/ C分别为95.9％MA和89.5％SA，Pt2CuW0.14/C分别为92.9％MA和88.3％SA），而具有最低W含量的Pt2CuW0.03/C的活性下降超过20％，表明适度的W含量有利于其稳定性。
Figure 5. (a-d) Structures of Pt vacancies formed on different sites of the PtCu(111) or PtCuW(111) surfaces and their corresponding ∆Evac values. Red circles highlight the locations of the vacancies, and the Pt, Cu, and W atoms are shown in dark blue, orange, and light blue, (e) Bonding analysis between different atoms in PtCuW alloy using pCOHP. By following the convention, -pCOHP is plotted along the positive direction of the x axis such that the positive region (right hand side) represents bonding, and the negative region (left hand side) represents antibonding.
DFT计算结果表明W与Pt和Cu都有很强的键合能。特别是对于Pt-W键，它在-7和-5 eV之间具有较大的键合区域，且消除了在-3和0 eV之间的反键相互作用。还应注意，在ORR反应条件下，电极带正电，这可能伴随着费米能级的下降。在这种情况下，Pt-Pt和Cu-Cu反键区域的一部分可能会重新定位到费米能级上方并变空。因此，在ORR催化环境下，合金的稳定性会有一定程度的加强。
本文通过湿化学的方法成功的将W原子掺入PtCu合金内部，得到的合金纳米晶表现出优异的ORR催化活性和稳定性。结合DFT计算结果，解释了W原子掺杂对催化剂稳定性改善的机理，为Pt基合金在ORR 反应中稳定性的研究提供了新的思路，同时为Pt基合金应用到燃料电池中提供了新的催化剂选择。
这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者是涂文哲、罗文嘉、陈长利。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Tungsten as “Adhesive” in Pt2CuW0.25 Ternary Alloy for Highly Durable Oxygen Reduction Electrocatalysis
Wenzhe Tu, Wenjia Luo, Changli Chen, Kai Chen, Enbo Zhu, Zipeng Zhao, Zelin Wang, Tao Hu Huachao Zai, Xiaoxing Ke, Manling Sui, Pengwan Chen, Qingshan Zhang, Qi Chen, Yujing Li, Yu Huang
Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201908230
李煜璟研究员简介
北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。主要研究方向为贵金属合金及无机纳米晶体的可控制备及材料在电催化、光电转换过程中的界面现象与机制，在Nature Chemistry、JACS、Advanced Materials、Angewandte、Advanced Functional Materials、Nano Letters 等期刊发表论文60余篇，主持国家自然科学基金、教育部博士点基金等。
李煜璟
https://www.x-mol.com/university/faculty/69062
个人主页
http://teacher.bit.edu.cn/yjli/index.htm
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：正如前面所讲，本工作的研究重点在于解决Pt基催化剂在ORR中的稳定性问题。近年来，大量文献报道了具有良好的催化活性的Pt基合金催化剂，但是鲜少有文献专门针对催化剂的稳定性进行研究，我们在之前贵金属表面掺杂W工作（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1807070）的基础上，通过湿化学方法将高熔点金属元素W成功掺入到PtCu合金的近表层中形成PtCuW三元体系，并对其进行系统的催化稳定性的研究，结果表明该三元合金表现出优异的稳定性。其稳定性的提升机制则与W-Pt和W-Cu金属键的热力学稳定性相关，通过加入W元素，其与Pt、Cu所形成的金属键键能比Pt-Cu高，类似于粘合剂的作用，阻止了Cu元素的电化学氧化和流失。同时，W原子尺寸较大，可以有效堵住Cu向外扩散-流失的通道。这个工作为高稳定性Pt基合金催化剂的设计提供了一个良好的思路。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项研究中最大的挑战是如何将高熔点金属元素W成功掺入到合金中，这是三元合金能够保持长时间保持催化稳定性的关键。在这个过程中，我们在纳米晶合成方面的经验积累起了至关重要的作用，最后我们采用湿化学的方法，通过高温快速成核将W元素锚定在纳米晶体内部，成功将W掺入合金中，实现了PtCuW三元合金湿化学制备。但W的元素掺杂量控制还存在问题，值得进一步研究。
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